Anna Makal Pracownia Krystalochemii Wydział Chemii uw



Pobieranie 52.35 Kb.
Data02.05.2016
Rozmiar52.35 Kb.

Anna Makal

Pracownia Krystalochemii

Wydział Chemii UW

Warszawa, 5 stycznia 2010







Streszczenie rozprawy doktorskiej zatytułowanej:

Analiza struktury i gęstości elektronowej wybranych związków żelaza i rutenu”




Tytuł angielski rozprawy:

The structural and charge density analysis of selected iron and ruthenium compounds in the solid state”

Celem mojej pracy doktorskiej była charakteryzacja struktur krystalicznych dwóch grup związków chemicznych: pochodnych katalizatora metatezy Hoveydy typu II, zawierających ruten koordynowany przez pięć ligandów, oraz serii pochodnych ferrocenu i di-fosfaferrocenu. Obie grupy kompleksów metaloorganicznych zawierają jony metali d z grupy żelazowców w kompleksie z ligandami organicznymi. Kompleksy rutenu reprezentują układy, w których oddziaływania metal-ligand są dobrze zdefiniowane kierunkowo i mogą być opisana jako głównie dwuatomowe, podczas gdy kompleksy żelaza stanowią przykład znacznie bardziej skomplikowanego rodzaju oddziaływań.

Badane przeze mnie związki wykazują szereg interesujących właściwości fizyko-chemicznych oraz wiele zastosowań we współczesnej chemii i technologii. Najistotniejsze właściwości zarówno związków rutenowych jak i wybranych pochodnych ferrocenu zależą od zjawisk związanych z oddziaływaniami metal-ligand. Szczegółowy opis takich oddziaływań jest głównym celem mojej pracy.

Dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego na monokryształach kompleksów metali jest główną techniką eksperymentalną wykorzystaną przez mnie w tej pracy w celu uzyskania danych strukturalnych i wysoko rozdzielczych, umożliwiających udokładnienie eksperymentalnych modeli gęstości elektronowej. Związki metaloorganiczne zawierające jony żelaza oraz rutenu stanowią wymagający materiał dla badań eksperymentalnej gęstości elektronowej. Dodatkowym celem mojej pracy jest stwierdzenie użyteczności eksperymentalnej analizy gęstości elektronowej w badaniu własności oddziaływań metal-ligand w dużych układach metaloorganicznych.

Moje badania doprowadziły do obserwacji, iż katalizator Hoveydy jest bardzo czuły na warunki krystalizacji. W zależności od użytych rozpuszczalników (chlorek metylenu lub benzen) i czasu oraz temperatury krystalizacji zaobserwowałam istnienie czterech odmian polimorficznych tego katalizatora. Podsumowanie właściwości tych odmian krystalicznych jest zamieszczone w Tabeli 1.

Tabela 1. Podsumowanie dla zbadanych form krystalicznych katalizatora Hoveydy-II




HovI

HovII

HovIII

HovIV

Hovpf

Układ krystalograficzny Grupa przestrzenna

Jednoskośny

P21/n



Jednoskośny

P21/c



Trójskośny

P-1


Jednoskośny

P21/n



Trójskośny

P-1


Rozpuszczalnik

Temperatura °C

Czas krystalizacji

Atmosfera



DCM/pentan

-20


krótki

DCM/pentan

0-25


krótki

benzen/C6F6

0-25


krótki

benzen/C6F6
0-25

długi


C6F6

0

długi



argon

Kolor kryształów

Pokrój


Przekrój

Oliwkowy

bryła


prostokątny

Ciemnozielony

bryła


prostokątny

Oliwkowy

bryła


sześciokątny

Oliwkowy

bryła


sześciokątny

Jasnozielony

igła


prostokątny

N mol katalizatora

N mol rozpuszczalnika

Rozpuszczalnik


1

1

DCM



3

2

DCM



2

4

benzen



1

½

benzen



2

2

perfluorobenzen



Struktury katalizatora Hoveydy-II w poszczególnych odmianach krystalicznych zostały porównane, ze szczególnym wyróżnieniem strefy koordynacyjnej rutenu. Stwierdziłam, iż katalizator Hoveydy-II tworzy w większości odmian krystalicznych podobne motywy upakowania, oparte na istnieniu słabych oddziaływań C-H...Cl pomiędzy grupą metylenową w karbenie Arduengo a jednym z atomów chloru koordynujących ruten pomiędzy cząsteczkami związanymi poprzez relację symetrii: osi śrubowej 21[010]. Podobny motyw upakowania zaobserwowałam także w przypadku wielu pochodnych katalizatora Hoveydy. Oprócz odmian katalizatora Hoveydy-II określiłam jeszcze struktury krystaliczne dla 12 pochodnych tego katalizatora. Dokonałam także porównań pomiędzy strukturami kompleksów rutenu zbadanymi przez mnie a strukturami analogicznych kompleksów zaraportowanymi w literaturze oraz zdeponowanymi w Bazie Struktur Cambridge (CSD). Porównania strukturalne dotyczyły sfery koordynacyjnej rutenu, właściwości pierścienia benzenowego w ligandzie benzylidenowym oraz ogólnych cech konformacyjnych cząsteczek katalizatora. Zaobserwowałam, iż strefa koordynacyjna rutenu jest elementem struktury bardzo silnie konserwowanym.

Tabela 2. Średnie długości wiązań w sferze koordynacyjnej rutenu dla struktur katalizatora Hoveydy-II, wszystkich struktur rozwiązanych w obecnej pracy (current) i wszystkich struktur katalizatorów tego typu z bieżącej pracy oraz z literatury (all).




Dla 43 struktur pochodnych katalizatora Hoveydy zbadanych przeze mnie oraz dostępnych w literaturze przeprowadziłam analizę czynnikową parametrów geometrycznych bezpośrednio związanych z koordynacją atomu rutenu w kompleksie. Wskazała ona istnienie trzech głównych czynników, grupujących parametry geometryczne: a) czynnika opisującego oddziaływanie ruten-ugrupowanie benzylidenowe (czynnik 1), b) czynnika opisującego głównie steryczny wpływ podstawnika przy atomie tlenu (czynnik 2) oraz c) czynnika opisującego bezpośrednie oddziaływanie ruten-tlen (czynnik 3).

Dla dwóch odmian krystalicznych katalizatora Hoveydy-II oraz dwóch związków pochodnych tego katalizatora udało się uzyskać kryształy o jakości wystarczającej do badań eksperymentalnej gęstości elektronowej.

Oddziaływania Ru-ligand można zaklasyfikować jako pośrednie pomiędzy kowalencyjnymi (otwarto powłokowymi) a czysto jonowymi (zamknięto powłokowymi). Zaobserwowałam wyraźne zróżnicowanie wartości gęstości elektronowych w punktach krytycznych wiązań Ru-ligand: wiązanie Ru-Cbenzyliden wykazuje się bardzo dużą gęstością ładunku, odpowiadającą silnemu wiązaniu C-C; wiązanie z karbenem Arduengo jest nieco słabsze, podczas gdy wiązanie Ru-O ma niewielką gęstość elektronową w punkcie krytycznym wiązania i jest na granicy klasyfikacji jako oddziaływanie czysto jonowe. Oba wiązania Ru-C wykazują częściowy charakter wiązania dużo wyraźniejszy w przypadku wiązania Ru-Cbenzyliden. Populacje orbitali d oszacowane na podstawie modelu multipolowego zgadzają się ogólnie z rozkładem oczekiwanym dla metalu w koordynacji piramidy tetragonalnej.

Tabela 2. Podsumowanie trzech najbardziej istotnych czynników grupujących parametry geometryczne w katalizatorach typu Hoveydy-II.




Czynnik 1

Czynnik 2

Czynnik 3



Ru1_C1

0.61

0.07

0.55

Ru1_C22

-0.86

0.02

0.11

Ru1_Cl1

-0.11

0.95

-0.14

Ru1_X1

0.11

0.19

-0.72

C22_C23

0.82

0.07

0.13

C22_Ru1_C1

0.06

0.00

0.84

C1_Ru1_X1

0.19

0.62

0.54

Cl2_Ru1_Cl1

-0.52

0.32

0.05

hybrid

0.07

-0.95

0.12

Prp.Totl

0.24

0.26

0.21

Badanie wkładów gęstości elektronowej od poszczególnych atomów do punktów krytycznych wiązań w strefie koordynacyjnej rutenu dla struktury katalizatora HovI potwierdza, iż oddziaływania Ru-ligand w tym kompleksie są głównie dwuatomowe, przy czym atom O wykazuje negatywne (destabilizujące) wkłady gęstości do punktów krytycznych wiązań Ru-C i Ru-Cl. Charakterystyczne rozkłady gęstości elektronowej oraz laplasjanu w otoczeniu Ru są przedstawione na Rysunku 5.

Rysunek 5. Przykładowe cechy rozkładu gęstości elektronowej w kompleksie rutenowym HovI (a) mapa gęstości deformacyjnej w płaszczyźnie Ru(1)-C(1)-C(22) (b) mapa laplasjanu w płaszczyźnie Ru(1)-C(1)-C(22). Kontury na mapie deformacyjnej co 0.05 eÅ-3, wartości pozytywne przedstawione na czerwono, negatywne – na niebiesko; kontury laplasjanu przedstawione w skali potęgowej, wartości pozytywne – na niebiesko, negatywne – na czerwono;

(a)

(b)







Pośród 11 struktur pochodnych ferrocenu opisanych w tej pracy, struktury 5 zostały rozwiązane za pomocą metod krystalograficznych po raz pierwszy, zaś dla difosfa-ferrocenu opisałam nową odmianę polimorficzną. Dla pozostałych 5 struktur zebrałam wysoko rozdzielcze dane w temperaturach 90-100K, nadające się do przeprowadzenia udokładnienia multipolowego modelu gęstości elektronowej. Omówiłam wartości ważniejszych parametrów opisujących geometrię rdzenia ferrocenowego w analizowanych pochodnych ferrocenu w zestawieniu ze średnimi wartościami tych parametrów uzyskanymi poprzez analizę bazy CSD.

Dla wszystkich przedstawionych tu pochodnych ferrocenu przeprowadziłam też obliczenia teoretyczne, a na podstawie uzyskanych funkcji falowych obliczyłam teoretyczne czynniki struktury oraz oszacowania dla parametrów kontrakcji-ekspansji . Dla omówionych w pracy pochodnych ferrocenu uzyskałam zadowalającej jakości dane eksperymentalne i przeprowadziłam analizę uzyskanych funkcji eksperymentalnej gęstości ładunku. Zbadane przeze mnie układy wykazują wiele cech wspólnych. Analiza topologiczna eksperymentalnego rozkładu gęstości elektronowej pozwala zaklasyfikować wiązania Fe-C w układzie ferrocenowym jako pośrednie pomiędzy układem otwartopowłokowym a zamkniętopowłokowym, ze średnią wartością gęstości elektronowej w punkcie krytycznym wiązania około 0.6 eÅ-3. Za wyjątkiem wysoko symetrycznego związku dmFc, dla wszystkich związków zaobserwowałam występowanie 'katastrofy topologicznej' w rozkładzie gęstości elektronowej w pobliżu atomu metalu. Nie znalazłam ścieżek wiązań dla oddziaływań Fe-P. Analiza wkładów gęstości elektronowej od poszczególnych atomów do gęstości w punktach krytycznych wiązań Fe-C i punktach krytycznych pierścieni typu Fe-C-C utworzonych pomiędzy takimi wiązaniami wykazuje wieloatomowy charakter oddziaływania metal-pierścień (Rysunek 7).

Rysunek 7. Charakterystyczne cechy rozkładu gęstości elektronowej w badanych pochodnych ferrocenu: (a) mapa gęstości deformacyjnej wokół atomu żelaza w płaszczyźnie prostopadłej do pierścieni cyklopentadienylowych (DP877) (b) mapa laplasjanu wokół atomu żelaza w płaszczyźnie prostopadłej do pierścieni cyklopentadienylowych (FcCH3) (c) ilustracja wkładów od poszczególnych atomów do gęstości elektronowej w punkcie krytycznym wiązania Fe—C (FcCOCH3) i (d) ilustracja wkładów od poszczególnych atomów do gęstości elektronowej w punkcie krytycznym wiązania C—C (DpynPh). Kontury na mapie deformacyjnej co 0.05 eÅ-3, wartości pozytywne przedstawione na czerwono, negatywne – na niebiesko; kontury laplasjanu przedstawione w skali potęgowej, wartości pozytywne – na niebiesko, negatywne – na czerwono; wkłady od atomów do gęstości elektronowej przedstawione jako sfery o promieniu proporcjonalnym do wartości absolutnej wkładu, wartości pozytywne przedstawione na niebiesko, negatywne -na czerwono, graf molekularne i badany punkt krytyczny wiązania przedstawione na żółto.

(a)

(b)











Populacje orbitali d dla żelaza w układach ferrocenowych wykazują różnice w stosunku do rozkładu przewidzianego teoretycznie dla żelaza w układzie 'kanapkowym': orbital dz2, w przypadku drugi w kolejności energetycznej, dla modeli eksperymentalnych wykazuje największe obsadzenie. Orbitale dxy oraz dx2-y2 najkorzystniej energetycznie usytuowane w ferrocenie, w jego pochodnych wykazują mniejsze obsadzenia i zanik degeneracji, najmniej widoczny w przypadku dmFc.

Zaobserwowałam dużą zależność parametrów udokładnienia multipolowego oraz parametrów pochodnych, takich jak populacje orbitali d, ładunki atomowe i moment dipolowy oszacowany na podstawie modelu eksperymentalnego, od strategii udokładnienia multipolowego.



Część uzyskanych przeze mnie wyników dotyczących właściwości kompleksów rutenowych zamieszczona została w 5 publikacjach, które już się ukazały (m.in. w Angewandte Chemie, Chemistry, a European Journal i Organometallics) oraz 1 pracy złożonej do druku. Wyniki dotyczące pochodnych ferrocenowych zamieszczone zostały częściowo w dwóch pracach złożonych do recenzji. Ponadto jestem współautorką 11 prac już opublikowanych oraz 3 prac złożonych do druku.

Moja rozprawa doktorska jest przygotowana w języku angielskim.


©absta.pl 2016
wyślij wiadomość

    Strona główna