Autoreferat rozprawy doktorskiej



Pobieranie 19.38 Kb.
Data07.05.2016
Rozmiar19.38 Kb.
Joanna E. Zachara-Horeglad Warszawa, 18 lutego 2008

Wydział Chemii UW

Pracownia Krystalochemii

AUTOREFERAT ROZPRAWY DOKTORSKIEJ



Wzajemne oddziaływania między wiązaniem wodorowym/litowym a delokalizacją -elektronową

(Interplay between H- or Li-bonding and -electron delocalisation)

Promotor: prof. dr hab. Tadeusz Marek Krygowski

Delokalizacja -elektronowa występuje w wielu związkach i układach chemicznych. Ze względu na jej istotny wpływ na właściwości chemiczne i fizykochemiczne związków chemicznych jest przedmiotem nieustannych badań. Cykliczna delokalizacja -elektronowa związana jest z pojęciem aromatyczności – pojęciem istotnym i użytecznym interpretacyjnie, lecz dotychczas nie mającym swej jednolitej i ogólnej definicji. Delokalizacja -elektronowa nie jest niezmienną cechą molekuł, lecz może w istotny sposób zależeć od wielu czynników. Spośród nich wyróżnić należy wiązanie wodorowe – oddziaływanie niezwykle często występujące w otaczającym nas świecie i odgrywające bardzo ważną rolę zarówno w chemii jak i w biologii. Dla przykładu utworzenie wiązania wodorowego pomiędzy parami Crick’a-Watsson’a w DNA i RNA powoduje wzrost aromatyczności w porównaniu z nieoddziałującymi układami. Natomiast odmienna sieć wiązań wodorowych w sześcio- i trójwodnych solach p-nitrozofenolanu (odpowiednio magnezu i sodu) wpływa bezpośrednio na wewnątrzcząsteczkowe przeniesienie ładunku między grupą nitrozową a podstawnikiem –O, co w rezultacie skutkuje zmianą aromatyczności pierścienia fenylowego. Powyższe przykłady wskazują na istotną zależność między wiązaniem wodorowym a strukturą oddziałujących cząsteczek, w szczególności delokalizacją -elektronową. Niemniej jednak, w literaturze brak jest systematycznych badań poświęconych tej zależności i uwzględniających dodatkowo dalekozasięgowe skutki strukturalne wiązania wodorowego.

Celem badań zaprezentowanych w niniejszej rozprawie doktorskiej było pokazanie zależności występujących pomiędzy wiązaniem wodorowym a delokalizacją -elektronową, obserwowaną w szczególności w postaci zmian geometrii odległych fragmentów oddziałujących cząsteczek zawierających sprzężony układ -elektronowy oraz porównanie efektów strukturalnych wywoływanych przez wewnątrzcząsteczkowe wiązanie wodorowe i chelatowe wiązanie litowe.

W przypadku wiązań wodorowych przeanalizowano zarówno układy zaangażowane w między- jak i wewnątrzcząsteczkowe oddziaływania. Jeśli chodzi o wewnątrzcząsteczkowe wiązanie wodorowe skupiono się przede wszystkim na układach tworzących sześcioczłonowy quasi-pierścień i te układy były porównywane z ich litowymi odpowiednikami. Przedstawione w rozprawie analizy oparte są na obliczeniach kwantowo-chemicznych i badaniach rentgenostrukturalnych. Delokalizacja -elektronowa została opisana przede wszystkim za pomocą dwóch indeksów HOMA i NICS.

W pierwszej części w celu opisania relacji między siłą wiązania wodorowego a delokalizacją -elektronową zaproponowano model symulacji wiązania wodorowego o różnej sile. Zastosowanie zaproponowanego modelu opartego na oddziaływaniu fenolu z anionem fluorkowym pozwoliło na pokazanie monotonicznej zależności między stopniem cyklicznej delokalizacji -elektronowej w pierścieniu fenylowym a siłą międzycząsteczkowego wiązania wodorowego. Jednocześnie wskazano na istotny wpływ elektronowych właściwości para podstawnika na czułość tych zmian. Ponadto pokazano, iż zastosowanie prostego kryterium jakim jest długość wiązania CAr-O w fenolu bądź fenolanie może służyć jako względna miara siły międzycząsteczkowego wiązania wodorowego. Wyniki otrzymane na podstawie obliczeń kwantowo-chemicznych zostały porównane z danymi krystalograficznymi różnie podstawionych pochodnych fenolu i fenolanu zaangażowanych w wiązanie wodorowe i zgromadzonych w Cambridge Structural Database. Oba zbiory danych wykazują ten sam typ zmienności, nawet pomimo tego, że struktury związków w fazie stałej są w znacznym stopniu zależne nie tylko od wiązań wodorowych i różnego podstawienia, ale również od upakowania w strukturze krystalicznej. Ze względu na prostotę zaproponowany model może być z powodzeniem stosowany również dla związków innych niż fenole pozwalając na jakościową ocenę zależności między międzycząsteczkowym wiązaniem wodorowym a delokalizacją -elektronową.

Druga część pracy dotyczyła różnych układów -elektronowych zawierających wewnątrzcząsteczkowe wiązanie wodorowe bądź chelatowe wiązanie z kationem litu tworzące tzw. quasi-pierścień. Dla pochodnych o-hydroksy zasad Schiffa i pochodnych węglowodorów benzenoidowych, w których pierścień benzenowy został zastąpiony przez quasi-pierścień -ketoenolowy pokazano, że quasi-pierścień z wiązaniem wodorowym wykazuje umiarkowaną acykliczną delokalizację -elektronową (w łańcuchu OCCCN i OCCCO), zaś delokalizacja w pozostałych pierścieniach benzenowych jest praktycznie niezaburzona. Istotne zmiany w delokalizacji -elektronowej pojawiają się w momencie, gdy rozpatrzy się dwie konformacje takich układów – zamkniętą i otwartą. W przypadku tej ostatniej delokalizacja w obszarze wiązań OCCCN i OCCCO jest znacznie obniżona, co wskazuje na istotną rolę wiązania wodorowego. Ten efekt, powszechnie znany jako efekt RAHB, został wytłumaczony w oparciu o zmodyfikowane właściwości elektronodonorowe i elektronoakceptorowe odpowiednio donora i akceptora protonu w wyniku utworzenia wewnątrzcząsteczkowego wiązania wodorowego. Pokazano, że wzrost siły wiązania wodorowego skutkuje wzrostem zdolności elektronodonorowych i elektronoakceptorowych odpowiednio donora protonu i akceptora protonu, co w konsekwencji prowadzi do silniejszego oddziaływania obu podstawników poprzez sprzężony układ wiązań podwójnych, a przez to do wzrostu -elektronowej delokalizacji w łańcuchu.

Najprostszy układ -elektronowy zawierający quasi-pierścień jakim jest aldehyd malonowy posłużył do zaobserwowania znaczącej różnicy między wpływem wiązania wodorowego a wpływem chelatowego wiązania litowego na -elektronową delokalizację łańcucha OCCCO. Zastąpienie H przez Li spowodowało znaczny wzrost acyklicznej delokalizacji -elektronowej w łańcuchu i jednoczesne obniżenie wpływu efektu podstawnikowego, co jest charakterystyczne dla układów o wysokiej delokalizacji. Podobne efekty zaobserwowano w przypadku rozbudowanych układów -elektronowych takich jak litowe pochodne o-hydroksy zasad Schiffa czy węglowodorów benzenoidowych, w których pierścień benzenowy został zastąpiony przez quasi-pierscień -ketoenolanowy z kationem litowym. Ponadto pokazano, że quasi-pierścienie z wiązaniem litowym wywierają znaczny wpływ na delokalizację -elektronową w dalszych fragmentach badanych cząstek. Efekt ten jest szczególnie widoczny w przypadku litowych analogów węglowodorów benzenoidowych, dla których z powodzeniem można zastosować reguły Clara opisujące -elektronową delokalizację w węglowodorach benzenoidowych. Innymi słowy, pokazano, że quasi-pierścień z wiązaniem litowym wywiera podobny wpływ strukturalny jak pierścień benzenowy tzn. że acykliczna delokalizacja -elektronowa łańcucha OCCCO w litowych chelatach wywiera podobny efekt jak cykliczna (aromatyczna) delokalizacja -elektronowa. Podobne różnice między quasi-perścieniami z wiązaniem wodorowym i chelatowym wiązaniem litowym zaobserwowano również w przypadku węglowodorów nienaprzemiennych takich jak pochodne azulenu.

W badaniach przeprowadzonych w ramach przedstawionej rozprawy doktorskiej analizowano układy chelatowe z dwuwiązalnym kationem litowym zaangażowanym w tworzenie jednego quasi-pierścienia. Takie struktury są jednakże rzadko spotykane i występują głównie w fazie gazowej. Dlatego też podjęto próby otrzymania struktury krystalicznej pochodnej o-hydroksy zasady Schiffa z kationem litowym o jak najniższej koordynacji. Niestety, w otrzymanej strukturze kation litowy jest czterowiązalny, co wpływa na delokalizację -elektronową obu pierścieni, która w rezultacie jest różna od tej otrzymanej w wyniku obliczeń kwantowo-chemicznych. Niemniej jednak, analiza podobnych kompleksów litowych o-hydroksy zasad Schiffa zebranych w bazie Cambridge Structural Database pozostaje w zgodności z wynikami obliczeń kwantowo-chemicznych i pokazuje, że obniżenie liczby koordynacyjnej litu sprzyja delokalizacji -elektronowej w sprzężonym układzie wiązań podwójnych quasi-pierścienia chelatowego.

Wyniki przeprowadzonych badań nasunęły pytanie czy tak znacząco różne zachowanie się quasi-pierścieni z wiązaniem wodorowym i chelatowym wiązaniem litowym może być spowodowane możliwością zaangażowania wolnych orbitali typu p dwuwiązalnego kationu litowego w cykliczną delokalizację -elektronową czy też jest to wynikiem tylko efektów elektrostatycznych. W celu odpowiedzi na to pytanie przeprowadzono badania indukowanych prądów pierścieniowych w układach zawierających oba typy quasi-pierścienia. Otrzymane wyniki wskazały na brak cyklicznej delokalizacji -elektronowej w takich strukturach, więc zaobserwowana acykliczna delokalizacja -elektronowa w łańcuchu quasi-pierścienia jest najprawdopodobniej rezultatem czysto elektrostatycznych efektów. Symetryczne i w znacznym stopniu jonowe wiązanie litowe powoduje w tych układach redystrybucję ładunku w całej molekule poprzez sprzężony układ wiązań podwójnych, co w rezultacie prowadzi do znacznych zmian geometrii takich cząsteczek. Ten sam efekt działa najprawdopodobniej w przypadku cząsteczek z wewnątrzcząsteczkowym wiązaniem wodorowym, tyle że jest on znacznie słabszy ze względu na istotną asymetrię wiązania wodorowego.



Większość wyników przedstawionych w rozprawie doktorskiej została opublikowana w ośmiu wieloautorskich artykułach w czasopismach o zasięgu ogólnoświatowym między innymi w J. Org. Chem., J. Chem. Inf. Model. i J. Phys. Org. Chem.


©absta.pl 2016
wyślij wiadomość

    Strona główna