Charakterystyka punktów stacjonarnych I stanów przejściowych na podstawie obliczeń częstości ir I Ramana. Rotamery propenu



Pobieranie 38.09 Kb.
Data28.04.2016
Rozmiar38.09 Kb.

Ćwiczenie 6



Charakterystyka punktów stacjonarnych i stanów przejściowych na podstawie obliczeń częstości IR i Ramana.

Rotamery propenu.

Ćwiczenie 6


Charakterystyka punktów stacjonarnych i stanów przejściowych na podstawie obliczeń częstości IR i Ramana. Rotamery propenu.
I) Wykonaj optymalizację geometrii propenu używając bazy 6-31G(d)
a) W tym celu zbuduj zbiór z danymi (input file) w następujący sposób:




konformer 180° konformer 0°

%Chk=Nazwa

#RHF/6-31G(d) FOpt=Z-matrix Test

(lub #RHF/6-31G(d) FOpt)

Optymalizacja propenu (0)

0,1

C1

C2,C1,R2



C3,C2,R3,C1,A3

H4,C1,R4,C2,A4,C3,D4

H5,C1,R5,C2,A5,C3,D5

H6,C2,R6,C1,A6,H4,D6

H7,C3,R7,C2,A7,C1,D7

H8,C3,R8,C2,A8,C1,D8

H9,C3,R9,C2,A9,C1,D9

Variables:

R2=1.34

R3=1.52


R4=1.079

R5=1.081


R6=1.080

R7=1.089


R8=1.091

R9=1.092


A3=120.01

A4=120.02

A5=120.03

A6=120.04

A7=109.46

A8=109.471

A9=109.472

D4=0.01


D5=179.9

D6=179.8


D7=0.02

D8=109.4


D9=-109.4

oraz taką samą optymalizację dla propenu (180)




%Chk=Nazwa

#RHF/6-31G(d) FOpt=Z-matrix Test

(lub #RHF/6-31G(d) FOpt)

Optymalizacja propenu (180)

0,1

C1

C2,C1,R2



C3,C2,R3,C1,A3

H4,C1,R4,C2,A4,C3,D4

H5,C1,R5,C2,A5,C3,D5

H6,C2,R6,C1,A6,H4,D6

H7,C3,R7,C2,A7,C1,D7

H8,C3,R8,C2,A8,C1,D8

H9,C3,R9,C2,A9,C1,D9

Variables:

R2=1.34

R3=1.52


R4=1.079

R5=1.081


R6=1.080

R7=1.089


R8=1.091

R9=1.092


A3=120.01

A4=120.02

A5=120.03

A6=120.04

A7=109.46

A8=109.471

A9=109.472

D4=0.01


D5=179.7

D6=179.8


D7=179.9

D8=109.4


D9=-109.4




Powinieneś otrzymać energię E oraz moment dipolowy o wartościach zbliżonych do:










Dipole Moment (Debye)




E (Hartree)

X

Y

Z

0

-116.424

-0.306

-0.017

0.0001

180

-116.421

-0.296

-0.086

0.0007

Energia jest wyrażona w jednostkach atomowych (Hartree). Przelicz na kilokalorie.



II) Oblicz częstości dla obu konformerów
a) w tym celu zbuduj zbiór z danymi dla konformeru 0


%Chk=Nazwa

#RHF/6-31G(d) Freq Geom=Allcheck Test

Obliczenia częstości propenu (konformer 0)

0,1

b) Zrób to samo dla konformeru 180.




Zauważ, że dla konformeru 180 otrzymałeś jedną częstość urojoną (ujemną) = - 221.89 cm-1.

Dla konformeru 0 wszystkie częstości są dodatnie

c) Sprawdź znaki elementów macierzowych Hessianu (macierzy drugich pochodnych) (second derivative matrix)




Zauważ, że wszystkie wartości własne Hessianu są dodatnie dla obu konformerów. Oznacza to, że konformer 0 zajmuje minimum energii na krzywej energii potencjalnej podczas gdy dla konformeru 180 obliczona geometria i energia nie jest energią najniższą (na co wskazuje urojona częstość wibracyjna

Może to oznaczać, że rotamer 180 jest strukturą w stanie przejściowym. Sprawdzimy, jaki typ drgań jest związany z tym stanem. Poszukaj w wydruku współrzędnych kartezjańskich drgania, które ma urojoną częstość:




Atom

AN

X

Y

Z

1

2

3



4

5

6



7

8

9



6

6

6



1

1

1



1

1

1



0.0

0.0


0.0

0.0


0.0

0.0


0.0

0.33


-0.33

0.0

0.0


0.0

0.0


0.0

0.0


0.0

-0.32


0.32

0.06

-0.07


0.01

0.28


-0.06

-0.30


0.54

-0.24


-0.24

Zauważ, że choć drganie to zawiera przemieszczenia prawie wszystkich atomów wodoru, zawiera ono głównie drgania wodorów grupy metylowej. Jest to więc prawdopodobnie rotacja grupy metylowej.

(Sprawdź w HYPERCHEMIE, czy tak jest rzeczywiście).

III) Aby sprawdzić, że struktura 180 jest rzeczywiście stanem przejściowym (transition state) należy wykonać optymalizację bez narzucania więzów (symetria Cs, z kątami torsyjnymi 0 i 180).



%Chk=Nazwa

#RHF/6-31G(d) FOpt=Z-matrix Test

Optymalizacja propenu (180)

0,1

C1

C2,C1,R2



C3,C2,R3,C1,A3

H4,C1,R4,C2,A4,C3,D4

H5,C1,R5,C2,A5,C3,D5

H6,C2,R6,C1,A6,H4,D6

H7,C3,R7,C2,A7,C1,D7

H8,C3,R8,C2,A8,C1,D8

H9,C3,R9,C2,A9,C1,D9

Variables:

R2=

R3=


R4=

R5=


R6=

R7=


R8=

R9=


A3=

A4=


A5=

A6=


A7=

A8=


A9=

D4=


D5=

D6=


D7=

D8=


D9=

Wszystkie pozostałe wartości wstaw takie jak otrzymałeś w wyniku optymalizacji konformeru 180


Wykonaj obliczenia częstości korzystając ze zbioru


%Chk=Nazwa

#RHF/6-31G(d) Freq Geom=Allcheck Test

Obliczenia częstości propenu (konformer 180)

0,1



Ostatecznie otrzymujesz następujący obraz



IV) Oblicz barierę energetyczną dla rotacji grupy metylowej. W tym celu potrzebujesz następujące dane (odszukaj je w twoim wydruku).







0

180

Energy

Zero-point energy

Total energy


-117.07147

0.08545


-116.98602

-117.06818

0.08502


-116.98316

Erot = 0.00286 Hartrees = 1.79 kcal/mol

Energia potrzebna do wykonania rotacji grupy metylowej wokół wiązania C3―C2 wynosi


1.79 kcal/mol, jest więc bardzo mała. Oznacza to, że grupa metylowa rotuje prawie swobodnie.



©absta.pl 2016
wyślij wiadomość

    Strona główna