CZĘŚĆ I podstawowe pojęcia. Układ



Pobieranie 299.39 Kb.
Strona2/8
Data28.04.2016
Rozmiar299.39 Kb.
1   2   3   4   5   6   7   8

GAZY RZECZYWISTE CZYSTE- nie spełniają praw równania gazu dosk. Pod niskim ciśn odl pomiędzy cząst są duże a siły oddział międzycząst są nieznaczne. W miarę wzrostu ciśnienia maleją średnie odl pomiędzy cząst-, powoduje to odchylenie od praw. Odchyl wzrastają ze wzr temp i ciśn. Wielk odchyl zal od rodzaju gazu, są większe dla gazów o wiekszych cząst RÓWNANIA STANU GAZU RZECZYWISTEGO-Równanie Van der Waalsa- cząst gazu nie są punktami materialnymi, posiadają okr obj, zderzenia nie są doskonale sprężyste, siły międzycząst oddziaływ szybko maleją z odległością (p+a/V2)(V-b)=RT ciśn poprawione- siły oddziaływ międzycząst V o b-poprawka na obj cząst Gdyby gaz został sprężony do obj b ,ciśnienie wzrosłoby do nieskończoności Po przekroczeniu b cząst gazu straciłyby możliwość swobodnej zmiany miejsca w przestrzeni- tworzyłyby sieć krystalograficzną


OBLICZENIE CP I CV –WYPROWADZENIE R- Dla cieczy i ciał stałych różnica między Cp i Cv jest niewielka w przypadku gazów jest ona stosunkowo znaczna (δU/δT)V=a[J/mol K] ciepło właściwe a stałej objętości (δH/δT)p=Cp[J/mol*K] ciepło właściwe pod stały ciśnieniem Cv≠Cp Cp>Cv Określenie różnicy między Cp i Cv Wychodzimy, ze wzoru na różniczkę zupełną molowej energii wew U=U(T,V) dU= (δU/δV)TdV +(δU/δT)TdT /:dT Zakładamy stałość ciśnienia (δU/δT)p=(δU/δV)T(δV/δT)p+(δU/δT)V z równania na entalpię wynika, że U=H=pV a więc:

(δU/δT)p=(δH/δT)p-p(δU/δT)p

(δH/δT)p-p(δV/δT)p= (δU/δV)T(δU/δT)p+ (δV/δT)V (δH/δT)p-(δU/δT)V= p(δV/δT)p+ (δU/δV)T(δV/δT)p (δH/δT)p=Cp (δU/δT)V=Cv

Cp-Cv=(δU/δT)p[p+(δU/δV)T]

(δU/δV)T=0 Cp-Cv=p(δU/δT)p v=RT/p (δU/δT)p=δ/δT(RT/p) (δV/δT)p=R/p

Cp-Cv=p*R/p=R Cp-Cv=R Różnica między ciepłami molowymi gazu doskonałego pod p=const, v=const jest = stałej gazowej R. Zasada ekwipartycji energii (równomiernego podziału) na każdy stopień swobody cząsteczki przypada ½ RT energii a na mol - ½ RT, Cr=3/2R, Cp-Cr=R, Cp=5/2R.

Równanie gazu rzeczywistego. Gazy rzeczywiste nie odpowiadają idealnemu modelowi gazu doskonałego. Pod wysokimi ciśnieniami wzrasta gęstość gazu maleją średnie odległości między cząsteczkami i duży wpływ na zachowanie gazu wywierają siły międzycząstecz oddziaływania. Gazy rzeczywiste nie stosują się do praw i równań stanu dla gazu doskonałego, a odchylają się od nich tym bardziej im wyższe panuje ciśnienie i niższa temp. Odstępstwa te rosną również ze wzrostem objętości i są tym większe im cząsteczki mają większe rozmiary. Zachowanie się gazów rzeczywistych jest opisywane za pomocą równań Van der Waalsa. Opiera się na założeniu, że cząsteczki gazu nie są punktami materialnymi, lecz posiadają określoną objętość i kształt. Zderzenia między nimi są doskonale sprężyste. Działają między nimi siły oddziaływania międzycząst malejące szybko wraz ze wzrostem odległości, odniesione do 1 mola substancji (p+a/v2)(v-b)=RT , a,b- stałe charakterystyczne dla danego gazu, a/v2:poprawka uwzględniająca oddziaływ międzycząsteczk, b: poprawka na objętość własną cząsteczki. Różnica V-b jest przestrzenią dostępną dla poruszających się cząsteczek. Równanie możemy przeds w postaci: p=(RT/V-b)-a/v2 (*)

k-punkt krytyczny, Tu-izoterma charakteryzująca pkt krytyczny. Vk, Pk, Tk- pkt przegięcia, ciecz zaczyna wrzeć w tym pkt. I i II pochodna =0, a III ≠ 0: { (δp/ δv)T=0, (δ2p/δv)t=0, (δ3p/δv)T≠0 }dla pkt przegięcia. Różniczkujemy równanie(*): (δp/δv)T= (-RT/(V-b)2)+2a/V3=0, (δ2p/δV2)T=2RT/(V-b)3-6a/V4=0 Po podzieleniu równania stronami: 2/V-b=3/V stąd objętość krytyczna V=Vn=3b gdy wstawimy Vn=3b do równ (δp/δV)T=-RT/(V-b)2+2a/V3=0 otrzymamy- RT/4b2+2a/27b3=0 8a=27RTb T=Tk=8a/27Rb Wstawiam Tn i Vn do równ p=RT/V-b-a/V2 otrzymam p=pk=a/27b2 Jeżeli do równania Van der Waalsa podstawę a,b,R jako funkcje parametrów krytycznych a=3Vk2p2 b=Vk/3 R=8/3*p2Vk/Tk otrzymam [p/p2+3(Vk/V)2][3V/Vk-1]=8T/Tk Równanie Van der Waalsa opisuje w przybliżeniu zachowanie się gazu rzeczywistego p/p0=pr; V/Vk=Vr; T/Tk=Tr wart zredukowane (pr+3/Vr3)(3Vr-1)=8Tr Równanie Van der Waalsa jest spełnione dla 30 atm (≈3Mpa) powyżej tej wielkości równania nie są spełnione. Modyfikacje równania Van der Waalsa 1) równanie Berthelota (p+a/TV2)(V-b)=RT 2) Równanie Clausiusza (p+a/T(V+C)2)(Vt-b)=RT a,b,c- stałe charakteryst dla danej subst 3) równ Dreterid’ego p=RT/(V-b) –a/V(V-b) Van der Waals założył, gęst gazu jest w całej przestrzeni jednakowa. Rozpatrując jednak cząstki w zależności od ich położenia w naczyniu można stwierdzić, że znajdujące się przy ściance są bogatsze energetyczne niż znajdujące się w środku naczynia. Aby spełnione było prawo równomiernego podziału en przy ściance musi być mniejsze zagęszczenie cząsteczek niż we wnętrzu. Równanie wirialne. Równanie Van der Waalsa należy traktować jako modelowe dla opisu stanu gazu rzeczywistego. Najogólniej można opisać stan gazu rzeczywistego za pomocą równań w postaci wielomianu, w którym jako zmienne niezależne występuje ciśnienie, bądź objętość molowa tzw równanie wirialne stanu pV/RT=1+B/V+C/V2+D/V3 B,C,D- współczynniki wirialne ich wart zależą od rodzaju gazu i temp wyraża się je zwykle za pomocą wzoru empiryczn B=b0+b1T+b2T2+... C=C0+C1T+C2T2+.... i wtedy pV/RT=1+B’p+C’p2+D’p3+...



DŁAWIENIE GAZÓW: Typowa przemiana nieodwrac gazu dosk. Polega na rozpręż gazu bez wykonania pracy mech zewn. Rozprężony gaz pokonuje tylko opory tarcia wew bądź tarcia cząst gazu o ścianki naczynia. Rozróżniamy kilka rodzajów dławienia, w warunkach adiabatyczno-izoenergetycz (rozprężenie gazu w próżni W przemianie tej gaz nie wykonuje pracy, ani też nie wymienia ciepła z otoczeniem. Całkowita energia nie ulega zmianie U1=U2 Jeżeli w przemianie bierze udział gaz doskonały to T1=T2 , jeżeli gaz rzeczywisty T1≠T2. W procesie tym en wew nie zależy od objętości ∆S=RlnV2/V1, ∆F=-T1∆S. Energia swob gazu dosk maleje. Mimo niezmienionej energii wew zdolność gazu do wykonania pracy zew zmniejszy się na skutek dławienia.) i adiabatyczno-izentropowych. (zachodzi gdy strumień gazu przepływa przez izolowany cieplnie przewód i pokonuje przegrodę porowatą, w wyniku czego spada ciśnienie gazu od wartości p1 (przed przegrodą) do p2 ( za przegrodą. Przegrodę można zastąpić zwężką lub zaworem). Przyjmując, że przez przegrodę przepłynął 1 mol gazu, dla p1>p2 otrzymujemy A=p1V1-p2V2 jest to przemiana adiabatyczna, więc:Q=0, A=∆U=U2-U1 czyli: H1=H2. Dławienie strumienia przepływających gazów, bez względu na ich rodzaj, jest procesem izoentalpowym. Entalpia gazu pozostaje stała, natomiast temp może się zmienić. W przypadku gazu doskonałegoT1=T2, a stąd: ∆S=-Rlnp2/p1, ∆G=-T∆S, ponieważ p2
1
stąd ∆S>0 i ∆G<0, wynika z tego że zdławiony gaz traci zdolności do wykonywania pracy. DŁAWIENIE GAZÓW RZECZYWISTYCH-w miarę wzrostu ciśn maleją średnie odległości pomiędzy cząst Odchylenia międzycząst powodują odchylenia od praw gazu doskonałego polega na tym, że gaz znajdujący się w jednej części izolowanego cieplnie cylindra pod ciśnieniem p1 i mający objętość V1 jest przetłaczany np. przez membrany porowate do drugiej części o niższym ciśnieniu p0; a gaz zajmuje tu objętość V2.Rozprężając gaz rzeczywisty bez wykonywania pracy w warunkach adiabatycznych stwierdza się zmianę temp układu ponieważ nie jest tu spełnione II prawo Gay-Lussaca: (δU/δV)T=0 ; 1)Dławienie adiabatyczne-izoentalpowe- spełniony jest tu warunek H1=H2 i T1≠T2 dla p1>p2 Podczas rozprężania gazów rzeczywistych zmienia się temp, ponieważ nie jest ty spełnione II prawo Gay-Lusacca zmienną tą opisuje wspł Joule’a-Thomsona μ=(δT/δp)H jeżeli przy rozprężaniu temp się obniża, a przy sprężaniu wzrasta to μ jest (+), jeżeli odwrotnie to (-) Zależności opisujące te przebiegi zmian wyprow się z entalpii, która jest f(p,T), zatem la 1 mola gazu ; dH=(δH/δp)Tdp+(δH/δT)pdT Uwzględniając fakt, że jest to proces izoentalpowy dH=0 mamy μ=(δT/δp)H=-[(δH/δp)T]/[(δH/δT)p] ; (δH/δp)T wyprowadza się z termod stanu na objętość V=(δH/δp)T+T(δV/δT)p stąd (δH/δp)T=-T(δV/δT)p+V ostatecznie μ=(δT/δp)H=[T(δV/δT)­p-V]/Cp Zmianę temp w czasie gazu rozprężonego lub sprężonego liczymy T2-T1=∆T=∫ p1p2 μ(p)dp Obliczenie jest możliwe jeż znamy analit postać f μ(p), μ można określić przekszt pochod (δH/δp)T wiedząc, że H=U+pV przy T=const mamy (δH/δp)T=(δU/δp)T+(δ(pV)/δp)T=(δU/δV)T(δV/δp)T+(δ(pV)/δp)T ; μ=[(δU/δV)T(δV/δp)T-(δ(pV)/δp)T]/Cp ; Cp>0 o znaku decyduje licznik. W przypadku licznika: 1)ze wzrostem objętości wzrasta en wew, a ze wzrostem ciśnienia maleje obj (δU/δV)T(δV/δp)T<0 w obsz niskich ciśnień poch (δU/δV)T ma niewielką wart liczbową, poch (δV/δp)T wart dużą zmiany wart obu pochodnych kompensują się wart ich iloczynu nie ulega istotnej zmianie Zatem o znaku licznika decyduje (δ(pV)/δp)T Pochodną tą można powiązać z drugim wspł wirialnym. Równanie wirialne to takie, w którym stan gazów rzeczywistych opisujemy za pomocą wielomianów. Drugi wspł wirialny B=lim(δ(pV)/δp)T trzeci: C=1/2lim(δ2(pV)/δp2)T czwarty: D=1/6lim(δ3(pV)/δp3)T przy p dąży do zera stąd: B=lim(δ(pV)/δp)T Drugi wspł wirialny zależy od T,p. w obszarze niskich temperatur i dla umiarkowanie wysokich ciśnień B ma wartość ujemną , a przy wzroście ciśnienia przechodzi przez 0 do wartości dodatnich. Jeżeli podwyższamy T, osiągamy stan B=0 dla pewnego zakresu ciśnień, jest to tzw temperatura Boyle’a. Powyżej niej B>0 niezależnie od p. podobnie zachowuje się μ gdy wzrasta temperatura μ od wartości dodatnich przez 0 przechodzi do wart ujemnych. Punkt w którym następuje zmiana znaku μ nazywa się punktem inwersji, a odpowiadająca mu temp to temp inwersji. Poniżej tej temp gaz oziębia się podczas rozprężania, a powyżej ogrzewa. CZĄSTKOWA MOLOWA WIELKOŚĆ SKŁADNIKA Zi=(δZ/δni)p,T,x n-l moli subst czystej x- ilość wszystkich innych składn roztworu oprócz i pozostaje zmieniona. Cząsteczk wielkość molowa udział, jaką wnosi 1 mol danego składnika w całkowitą wart wielk z. z- suma cząstkowych wielkości molowych składu z=Σnixi zmiany cząst wielkości molowych spełniają równ Gibbsa-Duhema Σnidxi=0 xi-cząstkowa molowa wielk składn roztworów. W roztworze dwuskładn dodatek któregoś składnika powoduje zwiększanie molowej wielkości cząstkowej jednego składnika, wielk ta dla drugiego składnika musi maleć. Cząstkowa molowa entalpia swobodna nosi nazwę potencjału chem składnika. Entalpia swobodna: g=f(p,T,xi....xs-1), dg=(δg/δp)T,xdp +(δg/δT)p,xdT +Σ(δg/δxi)p,Tdx wielkości te prawie zawszezal od składu

POTENCJAŁY CHEM Każda funkcja ekstensywna fazy mieszanej układu wieloskładnikowego zależy od dwóch parametrów fizycznych oraz od liczby zawartych w nich moli poszczególnych składników. Dla układu zamkniętego, a więc dla stałej liczby moli w układzie entalpię swobodną możemy zapisać następująco g=f(T,p,n1,n2,...ns) Dla układu otwartego, w którym możemy w sposób dowolny zmieniać liczbę moli składników mamy przyrost entalpii swobodnej równy: dg=(δg/δT)p,ndT+(δg/δp)T,p,njdp+Σ(δg/δni)T,p,njdni=sdT+vdp+∑(δg/δni)T,p,njdi ;du=Tds-pdv+∑(δu/δni)s,vdni ; dh=Tds+vdp+∑(δh/δni)s,p,njdni ;df=-sdT-pdv+∑(δf/δni)T,v,njdni przez porówn tych zależn otrzym: (δg/δni)p,T,nj=(δu/δni)s,v,nj=(δh/δni)s,p,nj=(δf/δni)s,v,nji, który definiuje funkcję μi zwaną potencjałem chemicznym danego składnika. POTENCJAŁ CHEM –równy pochodnym cząstkowym funkcji u,h,f,g obliczonym względem liczby moli danego składnika. Jest to wielkość intensywna charakteryzująca stan energii danego składnika układu. Im większa jest wartość μi tym większa jest dążność do zmiany stężenia tego składnika. Dla stałych p,T otrzymujemy g=∑ni(δg/δni)p,T,nj=∑ni μi .Oznacza to, że potencjał termodynamiczny układu o stałej liczbie moli jest określony przez pot chem składn zależne tylko od ciśn i temp μ=μ(T,p) Potencjał chemiczny jest f temp, ciśn i stęż składn. Dla roztworów o ustalonym składzie, potencjał chemiczny spełnia te same zależności jak entalpia swobodna np. [δ(μi/T)/δT]p=-Hi/T2 (δμi /δT)p,x=--Si (δμi /δp)T,x=Vi Hi,Si,Vi- cząstkowa molowa entalpia, entropia, objętość w roztworze o danym składzie. W roztworach stałych i ciekłych cząstkowa obj molowa składnika jest niezależna od ciśnienia, natomiast cząstkowa obj gazów zmienia się znacznie z ciśnieniem. Funkcja V(p) łatwo może być określona tylko dla gazów doskonałych. Dla tych gazów: Vid=Vi0=RT/pi pi- ciśnienie cząstkowe składnika mieszaniny gazów doskonałych. Dla doskonałych mieszanin ciekłych i stałych μi= μpi(T,p)+RTlnxi. Dla mieszanin rzeczyw wprowadzamy zamiast xi aktywności składnika –ai nazywamy aktywnością ułamkową μi= μpi(T,p)+RTlnai ; μ= μ0+ZRTln 1000/M1= μ0”+ZRTln1000do/M1 ; M1- ciężar cząsteczkowy rozpuszczalnika ; d­0-jego gęst ln γ±= ln γ±’+lnM±/x±(M1/1000)= ln γ±’+lnc±/x±(M1/1000d0) Często musimy obliczać aktywność rozpuszczalnika w oparciu o wynik pomiarów aktywności elektrolitu i odwrotnie. Stosuje się równanie Gibbsa-Duhema ∑xidln γτ=0 dla równania dwuskładnikowego dln ln γ1=-x2/x1dln γ2 γ-wspł aktywności Jeżeli indeks(1) dotyczy rozpuszczalnika w roztworach rozcieńczonych x2<1, zmiany wpl aktywności są dużo mniejsze od analogicznych zmian dla subst rozpuszczonej

AKTYWNOŚĆ WYPROWADZONA Z UŁAMKA MOLOWEGO jest to liczba, która podstawiona do dowolnego równania stanu doskonałego zamiast wart liczb jakiejś dającej się zmierzyć wartości danej substancji spełni wraz z pozostałymi parametrami. Wprowadzenie aktywności pozwala rozwiązać problem niezgodności pomiędzy miesz doskonałymi a niedosk. posługiwanie się równaniami dla układów doskonałych, a polega na wprowadzeniu do równań bezpośrednio parametru wielkości fizycznej, która łącznie z pozostałymi parametrami spełnia to równanie. Na podstawie równania stanu doskonałego pV=nRT gazy rzeczywiste nie spełniają tego równania. Aby mogło być stosowane dla gazów rzeczywistych wprowadzamy zamiast parametrów p,V,T,n wielkość fikcyjną- aktywność p=ap, v=av, T=aT, n=an, która łącznie z pozostałymi parametrami spełnia to równanie apV=nRT częściej posługujemy się wspł aktywności niż samą aktywnością fp=ap/p ; fV=aV/V ; fn=an/n ; fT=aT/T Równanie będzie miało postać fp=pV=nRT O wat wpł aktyw decyduje równanie do którego jest wprowadzony 1/fp=1/fV=fn=fT=Z ; Z-wspł ściśliwości spełnia rolę poprawki wprowadzonej do równania stanu doskonałego, aby było spełnione dla gazu rzeczywistego pV=znRT z=f(p,T) Mamy cztery rodzaje aktywności: ciśnieniowa, wyprowadzona z ułamka molowego, molalna i molarna. Jedną z najważniejszych f w termodynamice jest entalpia swobodna, dlatego aktywność wyprowadza się wychodząc z tej funkcji, a jako parametr wyjściowy służy ułamek molowy danej substancji. Dla ułamka o n moli subst potencjał termodynamiczny wynosi g=nG jeśli do ukladu dodamy 1 mol tej samej subst G=(δg/δni)T,p,nj Zaś w przypadku fazy mieszanej g=∑niGi Wielkości cząstkowe molowe zależą od stężeń skł w danym układzie g=f(p,T,x1,...xS-1) Skąd: dg=(δg/δp)T,xdp+(δg/δT)p,xdT+(δg/δxi)p,T,xidxi Różniczkujemy względem ni (δg/δni)=dGi=(δ2g/δpdni )dp+(δ2g/δTδni)dT+(δ2g/δxiδni)dxi lub etapowo dGi=(δV/δni)dp-(δs/δni)dT+ (δGi/δxi)dxi ; dGi=Vidp-SidT+(δGi/δxi)p,Tdxi aby obliczyć (δGi/δxi)p,T Rozważamy mieszaninę gazową dwuskładnikową: ciśnienie cząstkowe oznaczamy p1,p2 (δGi/δpi)=Vi/ni=RT/pi=Vi ; (δGi/δpi)p,Tdpi=RTdlnpi dla gazu doskonałego pi=xip, to: (δGi/δxi)p,Tdxi= RTdlnxi słuszny dla mieszanin doskonałych dla wszystkich stanów skupienia. Uogólniamy wprowadzając aktywność dla wszystkich rodzajów mieszanin (δGi/δxi)T,pdxi=RTdlnai na podstawie tego równania wyprowadza się cztery najczęściej stosowane rodzaje aktywności 1) ciśnieniowa api= γipi γ- wspł aktywności ciśnieniowej 2) wyprowadzona z ułamka molowego axi=xi γi 3) molowa aci=ci γci 4) molalna ami=mi γmi Pełne równanie na różniczkę potencjału termodynamiczn dGi=Vidp-SidT+RTdlnai STAN ODNIESIENIA I STAN STANDARDOWY 1) stan czystej substancji stałej i ciekłej lub gazowej ai1=1 gdy xi=1 Taki stan odbierania przyjmuje się dla aktywności wyprowadzanej z ułamka molowego 2) stan gazu doskonałego spełniony jest przez gazy rzeczywiste pod niskim ciśnieniem ap1=p gdy p→0 lub lim ap/p=1 p→0 Stan gazu doskonałego jest podstawą do określania aktywności ciśnieniowej i stosowany jest w zasadzie tylko do gazów 3) stan roztworu nieskończenie rozcieńczonego ai1=xi aci1=ci ami1=mi gdy xi, ci, mi→0 Stany standardowe 1) stan czystej substancji dla dowolnej temp i ciśn ai1=ai-=xi+=xi0=1 w stanie standardowym potencjał chem danego składn w roztworze = potencjałowi chem czystego skł μ-(p,T)= μi0(T,p) 2) stan gazu doskonałego pod ciśnieniem 0,1013 Mpa w dowolnej temp api1=ap-=p-=0,1013Mpa jest to stan fikcyjny i nie może być osiągnięty przez gaz rzeczyw 3) stan jednomol lub jednonormaln roztworu doskonałego w dowolnej temp i ciśnieniu aci1=aci-=ci-=1mol/dm3 ami1=ami-=mi-=1mol/kg stan fikcyjny. Posługując się stanem odniesienia dla odpowiednich aktywności otrzymujemy postacie równań na potencjał chem μi= μpi(T)+RT ln api/api1; μici-T+RT ln aci/ci­- μi= μmi-T+RT ln ami/mi­- Uproszczone wzory tych rów: μii-+RT ln api μii-+RT ln ai μii-+RT ln aci μi= μi-+RT ln ami które odp następującym stanom standardowym p=0,1013 Mpa=1atm, xi=1, ci=1 mol/dm3 .Stosując poprzednie równania możemy obliczyć różnice potencjału chem składnika w dwóch różnych stanach układu: ∆μii2i1=RTln api2/api1=RTln ai2/ai1=RTln aci2/aci1=RTln ami2/ami1 api2/api1= ai2/ai1= aci2/aci1= ami2/ami1=const Stosunek aktywn różnych systemów dla dwóch stanów układu jest wielkością stałą.

FUNKCJE MIESZANIA Wiążą się z procesem powstawania roztworu. Termodynamiczne funkcje mieszania odniesione do całego roztworu oznaczamy symbolami :gm,Vm, (h,f,s,u,Cp)m a odniesione do mola mieszaniny (G,V,H,F,S,U)m Ogólnie równanie funkcji mieszania dla roztworu zm=z-∑niZi0 T,p=const z- jedna z funkcji termodynamicznych ∑nizi0- suma wart dla czystych subst przed utworzeniem roztworu. Jeżeli zarówno składniki wyjściowe jak i utworzony roztwór znajdują się w tej samej temp i pod tym samym ciśnieniem, to termodynamiczną funkcję mieszania określamy jako różnicę pomiędzy wartością danej funkcji dla roztworu, a sumą wartości tych funkcji dla czystych składników. Molowe funkcje mieszania dla 1 mola roztworu Zm=zm/∑ni Cząstkowe molowe funkcje mieszania Zim=(δzm/δni)p,T,nj=[δ(z-∑niZoi)/δni]p,T,nj Zim=Zi-Zi0 Funkcje mieszania dla całego roztworu są określone przez molowe cząstkowe funkcje mieszania, zależnością Zm=∑ niZim a dla mola mieszaniny zależnością Zm=∑xiZim=∑xi(Zi-Zi0) ; Vm=∑xiVim=∑xi(Vi-Vi0) ; Hm=∑xiHim=∑xi(Hi-Hi0) ; Sm=∑xiSim=∑xi(Si-Si0) ; Gm=∑xiGim=∑ni(Gi-Gi0)= ∑xii- μi0)

FUNKCJE NADMIARU. Nadmiar danej funkcji z oznaczamy jako zE i określamy następująco zE=zm-zm,d, zm: termodyn funkcja mieszania danego roztworu, zm,d: funkcja mieszania tego roztworu traktowanego jako roztwór doskonały. Jeżeli roztwór jest doskonały, wtedy zE=0.Funkcje nadmiaru charakteryzują zatem odchylenia danego roztw od roztw doskonałego. Możemy również funkcję nadmiarową przedstawić jako różnicę między ekstensywną funk termodyn z a jej wartością w stanie doskonałym: zE=z-zd Różniczkujemy funkcję zE względem liczby moli składnika i otrzymujemy cząstkową molową fun nadmiaru: (δzE/δni)T,p,nj=ZiE=Zim-Zim,d=Zi-Zid Funkcję nadmiaru dla całego roztworu otrzymujemy sumując iloczyny cząstkowych funkcji nadmiaru i liczby moli ni zE=∑niZiE=∑(niZiE-niZim,d)= ∑ni(Zi-Zid) dla 1 mola roztworu mamy: ZE=∑xiZiE, ZE=∑(xiZin-xiZin,d)=∑xi(Zi-Zid), dla roztworu rzeczywistego: μiio(T,p)+RTlnxiγi, dla roztworu doskonałego: μiio(T,p)+RTlnxi, a więc potencjał chem nadmiaru: μiE=RTln γi Dla funkcji nadmiaru, dla których Zd=0 mamy ZE=Zm oraz ZiE=Zim

PRAWO HESSA Ciepło przemiany chemicznej izotermicznej nie zależy od drogi przemiany lecz tylko od jej stan początkowego i końcowego. Jeżeli wszystkie przemiany są izobaryczne bądź izochoryczne a w czasie ich biegu energii wymieniana jest na sposób ciepła bądź pracy zmiany objętości. Ciepło reakcj9i w stałej objętości Qv jest to ilość energii wymieniona przez układ z otoczeniem na sposób ciepła dla wzrostu liczby postępu reakcji o 1 w czasie jej przebiegu w stałej objętości i temp, gdy układ wymienia en tylko na sposób ciepła. Ciepło reakcji pod stałym ciśnieniem Qp jest to ilość energii wymieniona przez układ z otoczeniem na sposób ciepła dla przyrostu liczby postępu reakcji o 1 pod stałym ciśnieniem i w stałej tem gdy układ wymienia energię tylko na sposób ciepła i ewentualnie na sposób pracy zmiany objętości. W stałej objętości ciepło reakcji jest równe zmianie en wew Qv=∆h dla T,v=const. Qv jest niezależne od drogi przemiany. Pod stałym ciśnieniem w procesie izobarycznym ciepło reakcji Qp jest równe zmianie entalpi reakcji Qp=∆h dla T,p=const Gdy tylko ustalimy początek i koniec procesu to niezależnie od drogi procesu ∆h=const, a więc niezależnie od drogi także Qp=const. ∆H(entalpi molowa) służy do obliczenia entalpii reakcji(∆h) gdy p=const np. A,B,C,D,E,F pierwiastki: AB+CD+EF=ABC+DEF, ∆ho=HA,B,C –HA,B-HC,D-HE,F, D+E+F=DEF, ∆ho1=HD,E,F-HD-HE-HF Jeżeli T jest określone p=0,1013 MPa i przyjmiemy że HD=HE=HF=0 to wobec ∆n01=Qpo mamy odpowiednią względną wartość entalpii molowej związku DEF, którą oznaczamy HDEFo=∆ho1, HDEFo: względna wartość entalpii molowej A+B+C=ABC, ∆ho2=HABC-HA-HB-HC, przyjmując HA=HB=HC=0 mamy HoABC= ∆ho2 w podobny sposób otrzymujemy: HoAB= ∆ho3: A+B→AB, HoCD= ∆ho4: C+D→CD, HoEF= ∆ho5: E+F→EF. Bezwzględne wartości entalpii wynoszą: HAB=HoAB+HA+HB, HCD=HoCD+HC+HD,HEF=HoEF+HE+HF, HABC=HoABC+HA+HB+HC, HDEF=HoDEF+HD+HE+HF podstawiając te wielkości do wzoru na entalpię rozważanej reakcji otrzymujemy: ∆ho=HoABC+HA+HB+ HC+HoDEF+HD+HE+HF-HoAB-HA-HB-HoCD-HC-HD-HoEF-HE-HF=HoABC+HoDEF-HoAB-HoCD-HoEF=∑νinoi(substraty)-∑ νiHo(produkty)

PRAWO KIRCHHOFFA. Wyraża zmianę standardowej reakcji wyrażoną zmianą temp. Wyraża zależność ciepła reakcji Qpoi QVo od temp. Ciepło przemiany pod stałym ciśnieniem jest równa: Qpo∆ho=∑(prod) νiHi-∑(substr)νiHi, ν- współ stechiometryczny prod i sub. Wychodzimy z równania na energię wew lub entalpię reakcji i różniczkujemy względem temp: dQpo/dT=(δ∆ho/δT)p=∑νi(δHi/δT)p -∑νi(δHi/δT)p ponieważ (δHi/δT)=Cpi stąd dQvo/dT=∑νiCpi(prod)-∑νiCpi(substr)=∑νiCpi=∆Cpi, νi>0 produkty, νi<0 substraty. Zależność ciepła rea w stałej objętości od temp V=const, QVo= ∆Vo=∑ iUi(produkt)-∑ iUi(substr), dQvo/dT=(δ∆Vo/δT)v=∑νi(δ∆Vi/δT)v(produ)-∑νi(δ∆Vi/δT)v(substr)=∑νici-∑νici=∑νici=∆Cνi, (δνi/dT)v=Cvi. Zależność ciepła reakcji od temp równa jest różnicy sum iloczynów współczynników stechiometrycznych i ciepeł molowych produktów i substratów rea czyli różnicy ich pojemności cieplnych. Przeliczenia ciepła rea z jednej temp na inną dokonuje się całkując równanie Kirchoffa ∆hoT2=∆hoT1+∫T1T2∆CpodT.

REGUŁA FAZ GIBBSA wiele procesów obserwowanych w przyrodzie i przeprowadzanych w laborat i zakładach przem związanych jest z przemianami fazowymi, podczas których substancje zmieniają swój stan skupienia. Najbardziej ogólnym uniwersalnym prawem rządzącym przemianami fazowymi jest prawo Gibbsa zwane regułą faz. Reguła odnosi się do każdego heterofazowego układu znajdującego się w stanie równowagi termodynamicznej złożonego z pewnej liczby faz i składników, który nie podlega działaniu żadnej z sił zew. Np. grawitacji, napięcia pow , zewnętrznego pola elektr lub magnetycznego. Matematyczne równanie reguł faz: z=s-f-r-R+2, z-liczba stopni swobody, r-liczba równań wyrażających zależności funkcjonalne między ułamkami molowymi, s-liczba składników, R-liczba niezależnych rea zachodzących w układzie, f-liczba faz. Liczba stopni swobody-liczba parametrów określających termodynamiczny stan układu np.: ciśnienie, tem, stężenia wyrażone za pomocą układów molowych i mogą być zmienione w pełnych granicach i będziemy mieli do czynienia z układem o tej samej strukturze fazowej. Składniki są to indywidualia chemiczne znajdujące się w układzie. Faza-jednolita część układu ograniczona od pozostałej reszty wyraźnie ukształtowaną powierzchnią graniczną i mającą od niej odmienne własności, które po przekroczeniu granicy zmieniają się najczęściej w sposób skokowy. Wyprowadzenie rów: z=p-r liczba niewiadomych równa jest różnicy między całkowitą liczbą tych niewiadomych a liczbą wiążących je ze sobą niezależnych równań. Z-liczba stopni swobody(nie może być ujemna), p-liczba parametrów charakteryzujących stan układu, r- liczba niezależnych równań wiążących te parametry: r
1   2   3   4   5   6   7   8


©absta.pl 2016
wyślij wiadomość

    Strona główna