CZĘŚĆ I podstawowe pojęcia. Układ



Pobieranie 299.39 Kb.
Strona4/8
Data28.04.2016
Rozmiar299.39 Kb.
1   2   3   4   5   6   7   8

UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE-w układach tych nie może zachodzić reakcja, prawie każda sub może w określonych warunkach występować w fazie gazowej, ciekłej lub stałej. Nie zachodzi tu przemiana fazowa, można dowolnie zmieniać tu w pewny zakresie dwa parametry: temp, ciśnienie. Przemiana fazowa posiada 2 stopnie swobody( z reguły faz): z=s-f+2=1-1+2=2. Układy dwufazowe(ciało stałe-ciecz, ciało stałe-gaz, gaz-ciecz) mają 1 stopień swobody: z=s-f+2=1-2+2=1. W pewnych warunkach mogą być również 3 fazy wówczas stopień swobody=0: z=s-f+2=1-3+2=0.Wykres fazowy dla układu 1-skł.




1-krzywa sublimacji (równowaga ciało stałe-gaz), 2-krzywa topnienia (rów ciało stałe-ciecz), 3- krzywa parowania (rów ciecz-gaz), P-pkt potrójny, K-pkt krytyczny. Równanie Clausiusa-Clapeyrona: ukłąd ciecz-gaz T,p=const, warunek równowagi G(1)=G(2): molowe entalpie swobodne substancji w fazie 1 i 2, dG(1)=G(2). Zmiana entalpii swobodnej w procesie parowania: dg=dG(g)-dG(c)=(V(g)-V(c))dp-(S(g)-S(c))dT=∆Vdp-∆SdT=0 stąd: dp/dT=∆S/∆V ponieważ ∆S=Lp/T, Lp-ciepło molowe przemiany pod stałym ciśnieniem, T- tem przemiany, dp/dT=Lp/T(V(g)-V(c)) równanie to opisuje krzywą parowania i obowiązuje od pkt potrójnego do pkt krytycznego. Dla pozostałych przemian: proces topnienia: dp/dT=LT/T(V(c)-V(s)): objętość molowa fazy ciekłej i stałej. Proces sublimacji: dp/dT=Ls/T(V(g)-V(s)). Przebieg krzywych zależy od LP, LT, LS oraz od charakteru zmiany objętości ∆V w danej przemianie.

RÓWNOWAGA W UKŁADZIE DWUSKŁADNIKOWYM GAZ-CIECZ Gaz rozpuszcza się w cieczy w sposób ograniczony osiągając dla danych warunków charakterystyczny stan nasycenia. Rozpuszczalność gazu w cieczy zależy od: rodzaju gazu, rodzaju rozpuszczalnika, warunków temp, ciśnienia. Zależność rozpuszczalności gazu od ciśnienia określa prawo Henry’ego m=kp(t=const), m-masa rozpuszczonego gazu w jednostce objętości roztworu pod ciśnieniem cząstkowym gazu równym 1 Atm. Ilość ta zależy od ciśnienia cząstkowego nad roztworem, k- charakterystyczny dla danego gazu i rozpuszczalnika współczynnik rozpuszczalności. Prawo Henry’ego jest prawe granicznym spełnionym dla roztworów rozcieńczonych, Jest to przypadek graniczny równania: ai*(c)/ ai*(g)=Ka(T,p), ai*(c)ai*(g)- aktywności gazu w roztworze i fazie gazowej. Zależności rozpuszczalności gazów od temp rozpuszcz maleje wraz ze wzros temp: (δlnKa/δT)p=Hi(β) -Hi(α)/RT2=Li/RT2, Li-standardowa entalpia molowa przemiany. Entalpia molowa procesu rozpuszczania gazu w cieczy Hi(c)-Hio(g)- można zapisać następująco: Hi(c)-Hio(g)=( Hi(c)-Hio(c))+ (Hi(c)-Hio(g)). Wielkość Hi(c)-Hio(g)=Qr jest cząstkowym molowym ciepłem rozcieńczania, związanym z efektem mieszania cząsteczek skroplonego gazu z cząs rozpuszczalnika. Jest on ujemne i dlategoQr<0. Natomiast Hi(c)-Hio(g)=Lskr<0 W związku z tym dla procesu rozpuszczania gazów w cieczy, mamy: (δlnka/δT)p<0 : rozpuszczalność gazu maleje w cieczy ze wzrostem temperatury. Prawo równowagi fazowej: ka(T,p)=ai*(α)/ai*(β), ka- stała równowagi fazowej, ai*(α),ai*(β) – aktywność składników w fazie α i β w stanie równowag.


CIECZ-CIECZ w warunkach w których obydwa składniki są cieczami może występować zjawisko nieograniczonej lub ograniczonej mieszalności, jak i niemieszalności. Zależy to od własności fizyko-chemicznych poszczególnych cieczy. Jeżeli ciecze różnią się znacznie pod względem tych samych własności, a zwłaszcza wartości ciśnienia wew, momentu dipolowego cząsteczek i skłonności do asocjacji występuje mieszalność ograniczona zamiast jednolitego roztworu występują roztwory sprzężone. Ograniczona mieszalność występuje przy spełnieniu warunku: δ2Gm/δxz2<0: w takich układach może wystąpić górny i dolny krytyczny pkt mieszalności. Górny pkt mieszalności:

k-górna krytyczna temp rozpuszczania. Powyżej pkt K roztwory mieszają się w sposób nieograniczony. Rozpuszczalność wzrasta wraz ze wzrostem temp. Gdy roztwór o składzie x2(m) ochłodzimy do temp T1to rozpadnie się on na dwie fazy ciekłe będące w równowadze określone pkt a i b. w warunkach p,T=const są to roztwory sprzężone. Skład roztworu pierwszego zmienia się po krzywej aK, a drugiego po krzywej bK. Skład faz dla temp T1określają pkt x1(1), x2(2). Masy tych faz zależą od x2(m) i oblicza się je wg reguły dźwigni z równania m1(x1(1)x2(m))=m2(x2(m)x2(2)). Na podstawie wykresu T-x dla p=const wyznaczyć można p,T stanu równowagi fazowej, skład faz sprzężonych oraz oraz określić masy współrzędnych faz. Wzajemna rozpuszczalność wzrasta wraz z obniżeniem temp Poniżej dolnej krytycznej temp rozpuszczania cieczy mieszają się w sposób nieograniczony

Układ z górnym i dolnym pkt krytycznym mieszalności.

Tworzące ten układ ciecze rozpuszczają się w sposób ograniczony jedynie w pewnym zakresie temp. Na wzajemną rozpuszczalność cieczy mieszających się w sposób ograniczony wywiera duży wpływ dodatek 3 substancji. Układ taki należałoby traktować jak trójskładnikowy. Jeśli ilość tej substancji jest niewielka układ dwóch cieczy uważamy za 2-składnikowy, uwzględniając dodanie trzeciego składnika. Jeśli dodana sub rozpuszcza się dobrze w obydwu cieczach, krytyczna temp rozpuszczania zostaje wraz z całą krzywą rozpuszczalności obniżona. Gdy dolna substancja rozpuszcza się dobrze tylko w jednej cieczy wzajemna rozpuszczalność zostaje zmniejszona, a górna krytyczna temp rozpuszczania wraz z całą krzywą zostaje podwyższona. Prawo podziału trzeciego składnika-jeżeli do układu dwóch źle mieszających się ze sobą cieczy wprowadzić sub, która rozpuszcza się w obydwu roztworach pozostających ze sobą w równowadze to stosunek stężeń tej sub w obu fazach przy T,p=const, będzie wielkością stałą. Prawo to wynika z równania równowagi fazowej: ai*(β)/a1*(α)=ka(T,p) dla roztworów rozcieńczonych możemy zapisać: xi*(β)/x1*(α) ≈ kx(T,p), aktywność zastąpiona stężeniami, Zakłada się tutaj że substancja rozdzielona praktycznie nie zmienia wzajemnej rozpuszczalności obydwu źle mieszających się cieczy.



CIECZ-PARA proces parowania roztworu dwuskładnikowego ma podobny przebieg jak proces parowania czystej cieczy, obydwie fazy są jednak roztworami, zazwyczaj mają różny skład. Prawo Raoulta- ciśnienie cząstkowe składnika nad roztworem pi jest wprost proporcjonalne do jego ułamka molowego xi w roztworze: pi=poixi, pi- prężność cząstkowa, poi – prężność pary nasyconej nad czystym składnikiem, xi- ułamek molowy w cieczy. Dla układu dwuskładnikowego cieczy A i B równania te przybierają postać: pA=xApOA, pB=xBpOB.: p=pA+pB : sumaryczna prężność pary nasyconej w danej temp. Pkt A- czysta ciecz A (xA=1, xB=0), pkt B- czysta ciecz B, pA,pB- wyrażają zmianę prężności cząstkowych par cieczy AiB w zależności od składu roztworu od zera do max wartości poA pob.


HOMOZEOTROPIA z takim wykresem mamy do czynienia gdy roztwory ciekłe mieszają się nieograniczenie, a tem wrzenia roztworu ciekłego wzrasta prawidłowo.

Wykres fazowy T-x układu dwuskładnikowego.T1,T2 – temp wrzenia czystych składników. Pkt leżące na dolnej krzywej tzn parowania, wyznaczają temp wrzenia roztworu o danym składzie, a na górnej krzywej określają temp skraplania mieszaniny o danym składzie. W polu ograniczonym obiema krzywymi występują w równowadze dwie fazy: ciecz i para. Rozpatrzmy proces odparowania cieczy o składzie x2(1). Roztwór będzie wrzał w tempT1, a wrzenie odbywa się w stałej temp. Z przecięcia izotermy T1 wyznaczymy punkt b leżący na krzywej skraplania , b- wyznacza skład pary współistniejących w temp T1 i pod ciśnieniem p z cieczą o składzie x2(1). Skład ten wyznaczamy rzutując pkt b na oś x2 otrzymując x2(2). Wynika stąd że para jest bogatsza w składnik bardziej lotny. Skraplając parę o skł x2(2) i prowadząc ponownie proces w oddzielnych etapach, możemy rozdzielić mieszaninę na składniki. Porównując wykres T-x z wykresem p-x dochodzimy do wniosku, że niższej temp wrzenia odpowiada wyższa prężność pary nasyconej i odwrotnie.


Homozeotropia dodatnia występuje wtedy gdy ciecze mieszają się nieograniczenie i istnieje minimum temperatury wrzenia (max prężność pary)


Składnik oznaczający kierunek zmiany składu pkt A tzw azeotropowy w tym pkt skład współistniejących faz jest identyczny. W tym układzie występuje azeotrop dodatni, gdyż występuje tu max na krzywej prężności pary. Mieszaniny o składzie azeotropowym nie można rozdzielić przez destylację. Istnieją inne techniki rozdziału takich mieszanin, które polegają na zakłócaniu składu azeotropowego. Mieszaniny leżące po oby stronach pkt azeotropowego można rozdzielić przez destylację. W parze będziemy mieli azeotrop a w cieczy składnik 1 lub 2 w zależności od składu początkowego. Homozeotropia ujemna: występuje gdy cieczy mieszają się nieograniczenie a na krzywej wrzenia istnieje max temp wrzenia ( mini prężności pary). Azeotropy ujemne występują rzadko. Destylacje tych związków prowadzi do uzyskania w destylacie składnika będącego w nadmiarze w stosunku do azeotropu.


Znając wykresy fazowe dla tych przypadków możemy je porównać z wykresami dla przebiegu funkcji p1=f(x1). Obliczamy skład pary: xA=pA/pA+pB=(poA/p)xA, xB=pB/pA+pB=(poA/p)xB, stąd: px’A=xApoA, px’B=xBpob. Z wykresu ilustrującego prawo Raoulta wynika iż ciecz A jest bardziej lotna od cieczy B gdyż poA>pob. Ponieważ : poA=(x’Ap)/xA ; pob.=(x’Bp)/xB więc x’A/xA>x’B/xB x’A>xA x’BB Para jest bogatsza od roztworu wyjściowego w składniku bardziej lotny A, natomiast ciecz jest bogatsza w składnik mniej lotny B od pozostającej z nią w równowadze pary- prawo Konowałowa . Roztwory w stosunku do których mażna zastosować prawo Raoulta jest mało. Mogą występować odchylenia dodatnie od prawa Raolta- prężność pary mieszaniny wzrośnie ponad prężność przewidywaną. Odchylenia spowodowane są istnieniem oddziaływań międzycząsteczkowych pod wpływem sił Van der Waalsa.

HOMOZEOTROPIA

W przypadku homozeotropii w całym zakresie stężeń funkcja p1=f(x1) zmienia się monotonicznie. W zależności od położenia tej krzywej w stosunku do prostej występuje homozeotropia + lub-. Prosta ta wynika z prawa Raoulta: p1=po1x1


W przypadku azeotropii funkcja p1=f(x1) zmienia się niemonotonicznie. Dla azeotropii dodatniej przy wysokich stężeniach składnika 1 występuje ujemne odchylenie od prawa Roualta, a powyżej pkt azeotropowego- dodatnie.


Dla azeotropii ujemnej dla wszystkich stężeń składnika 1, występuje odchylenie dodatnie, a powyżej pkt azeotropowego-ujemne. Dla ukł homozeotropowych współczynnik rozdziału α1,2(x1) przyjmuje wartości większe od 1 w całym zakresie stężenia. Gdy α1,2(x1) jest funkcją malejącą- azeotropia dodatnia, jeżeli α1,2(x1) jest funkcją rosnącą azeotropia ujemna. Jeżeli α1,2(x1) w zakresie stężeń 0≤x1≤1 może przyjmować wartości dodatnie i ujemne wówczas składniki roztworu będą tworzyły układu azeotropowy. Gdy α1,2(x1)jest funkcją malejącą tworzą azeotrop dodatni, a jeśli rosnącą –ujemny.



RÓWNOWAGA CIECZ – CIAŁO STAŁE I

Układ w którym skł mieszają się w fazie ciekłej bez ograniczeń, a nie mieszają się w stanie stałym xc-ciecz o składzie xc 1,2 krzywe krzepnięcia- obrazują skład cieczy będącej w równowadze z wydzielającymi się kryształami A i B. E –punkt eutektyczny T1,T2- temp topnienia czystych składników W punkcie E współistnieją roztwór i dwie fazy stałe A i B. na odcinku ET1 współistnieją faza stała A i ciecz, a na odcinku ET2 faza stała B i ciecz. Ochładzając roztwór ciekły od punktu C do k wydzielają się pierwsze kryształy składnika 1. Przy dalszym chłodzeniu proces będzie przebiegał po krzywej kE . TE-temp punktu eutektycznego. Linia T1,TE,D,T2- krzywa topnienia wyznacza skład ciała stałego pozostającego w równowadze z pozostającą z niego cieczą. Obszar T1,E,TE,T2- określa równowagę ciało stałe 1-ciecz. Obszar T2,D,E,T2- określa równowagę ciało stałe 2-ciecz . Poniżej krzywej TE,D współistnieją dwie fazy: stały składnik 1 i stały składnik 2. Liczba stopni zmienności układu dla 1) punktów topnienia czystych składników z=1-2+1=0 2) w punktach leżących na krzywych topnienia z=2-2+1=1 3) w punkcie eutektycznym z=2-3+1=0 (ciśnienie jest stałe) II T,p=const


diagram dla układu gdy jeden ze składników występuje w dwóch odmianach krystalograficznych. W punkcie B współistnieje ciecz o składzie xB i obydwie formy krystaliczne. Punkt B odpowiada temp Tp przemiany fazowej składnika 1 z odmiany α i β pod ustalonym ciśnieniem. Ciężar T1,B,Tp,T1 pole krystalizacji odmiany B. obszar Tp,B,E,TE,Tp pole krystalizacji odmiany α. Poniżej punktu E występuje w równowadze odmiana α i stały składnik 2 III

Diagram dla układu dwuskładnikowego gdy składniki tworzą trwały związek AB w stanie stałym, a w stanie ciekłym mieszają się bez ograniczeń. Linie T1,E1,T2,E2-towarzysząca krystalizacji zmiana składu cieczy pozostająca w równowadze z czystymi składnikami A i B. linie CE1, CE2- zmiana składu cieczy pozostającej w równowadze z AB. Obszar T1,TE1,E1,T1- pole krystalizacji składnika 1. Punkt E1 dla składnika 1- związek AB. Obszar TE1,D,AB,O,TE1-wyznacza zakres współistnienia składnika 1 i zw AB. Punkt E2-punkt eutektyczny dla układu i składnika B i zw AB. Obszar E2,T2,TE2,E2 –pole krystalizacji składnika 2. Obszar poniżej T2,TE2,F- współistnieje stała faza zw AB i stały składnik 2. Obszar E1,D,F,E2,C,E1-pole krystalizacji zw AB. IV

wykres dla układu gdy subst tworzą nietrwały zw AnBn. W tym przypadku związek ulega rozkładowi w temp Tc, niżej od jego temp topnienia .V


wykres dla ukł, gdy składniki mieszają się ograniczenie w fazie ciekłej, a nie mieszają w fazie stałej. C,D,M,C- współistnienie faz ciekłych pozostających ze sobą w równowadze M- górny punkt mieszalności, rozpuszczania. Tn- powyżej tej temp roztwory ciekłe mieszają się nieograniczenie, ciecz jest jednolita. Na lewo od p C krystalizuje się składnik 1, w p C ciecz rozpada się na dwa roztwory, skład pierwszego p C, a drugiego p D. Krzywa T2,E- krzywa topnienia składnika 2 VI


Układ eutektyczny, wykres dla układu gdy mieszają się ograniczenie w fazie stałej. Linia T1,E,T2-krzywa krzepnięcia. Linia T1,C,E,D,T2-krzywa topnienia CF, DG- charakteryzują składy roztworów w punkcie E współistnieją ciecz i dwa roztwory stałe C i D VII


układ eutektyczny gdy jeden ze składników ma znacznie niższą temp topnienia T1,C,T2-krzywa krzepnięcia, T1,D,E,T2-krzywa topnienia. Obszary DF,EG- obszar współistnienia roztworów stałych R1 i R2



UKŁAD TRÓJSKŁADNIKOWY Stan termodynamiczny skondensowanego układu trójskładn typu Ax-Bx-H2O przy p=const jest funkcją temp i stężeń x1i x2. Przestrzeń parametrów jest zatem trójwymiarowa. Ponieważ posługiwano się wykresem trójwymiarowym jest uciążliwe dlatego stosujemy wykresy płaskie na które nanosi się izotermy rozpuszczalności soli. Istnieją kilka sposobów przedstawiania diagramów fazowych dla ukł wieloskładnikowych. Dla ukł trójskładnikowego(2 sole o wspólnym jonie- woda) izotermy rozpuszczalności przedstawione za pomocą równobocznego trójkąta stężeń Gibbsa- Roozenbooma. Trójkąt prostokątny Roozenbooma, prostokątny ukł współrzędnych lub wykres wodny. Dla układu Ax-Bx-H2O-najprostrzy układ w którym nie powstają ani wodziany ani sole podwójne posłużymy się trójkątem równobocznym.

wierzchołki –czyste składniki, boki- ukł. Dwuskładnikowe, a pole pow roztw trójskładn. Punkty a,b to roztwory nasycone wzgl pojedynczych soli. Krzywa aE określa sposób zmiany rozpuszczalności soli A, a bE zmianę rozpuszczalności soli B. powyżej krzywej aEb występ roztw nasycone. Obszar AaEA to pole krystalizacji soli A, BebB-krystaliz soli B. w p E (p eutonicznym) w równowadze roztwory i obie sole. Obszar AEBA to pole krystalizacji obu soli. Wykres powyższy możemy przedstawić za pomocą trójkąta prostokątnego

Sytuacja jest identyczna jak wyżej wybór diagramów fazowych zależy od sposobu wyrażania stężeń. Jeżeli teraz stężenia soli odniesiemy do stałej rozpuszczalnika np.:1000moli H2O to diagram fazowy możemy przedstawić na wykresie prostokątnym. Przy takim sposobie punkty odpowiadające czystym składnikom leżą w . Sytuacja jest taka jak w trójkącie.

Sytuacja się zmienia w przypadku układów trójskładnikowych z solami podwójnymi i wodzianami. Rozpatrzmy przykład: rozpuszczona sól podwójna


Linia aE1 to krzywa rozpuszczalności soli A, bE2 rozpuszczalność soli B. odcinek E1,E2 to krzywa rozpuszczalności soli podwójnej AnBm*H2O. Skład tej soli określa punkt D. Łącząc ten punkt z początkiem ukł współrzędnych przecinamy krzywą równowagi soli podwójnej. Przy odparowaniu roztworu o takim samym składzie będzie krystalizowała sól podwójna. Sól ta leży bowiem w trójkącie swojego składu. Jest to tzw sól rozpuszczalna kongruentnie. W p E1 współistnieją: roztwór, sól podwójna i sól A. W p E2 roztwór sól podwójna i sól B. obszar E1,E2,D jest polem krystalizacji soli D, a punkty płaszczyzny A1,D,B1 odpowiadają roztworom stałym D’.


Diagram fazowy dla układu, w którym sól B tworzy hydrat roztwory E1,E2 są kongruentne (leżą w trójkącie swojego składu) . W punkcie przejścia P rozwór jest kongruentny, ponieważ punkty wody 0, hydratu K i soli B leżą na jednej prostej. Punkt D leży zatem poza trójkątem składu.


diagram fazowy dla bezwodnej, kongruentnie rozpuszczalnej soli podwójnej. Nachylenia linii OD odpowiada stosunkowi soli AB w soli podwójnej.



CZĘŚĆ II


POWINOWACTWO CHEM- zdolność substancji do przemiany, charakteryzuje reakcje. Z II zas termodyn jest pojęciem statycznym, ma sens dla ukł złożonych z dostatecznie dużej liczby cząsteczek ds.>=Qel/T charakter przemiany odwracalne i nieodwr. Tds-Qel>0 ciepło Qel=Tds-Qel elementar niekompensowane ciepło=0 dla przemian odwracalnych, dla przem nieodwr >0. liczbowa wart ciepła służy za miarę odchylenia od stanu równ (miara siły napędowej powodującej przebieg danej przem samorzut lub wymuszonej, reakcji chem) przyjmuje tylko wart dodatnie. Zmiana en wew ukł w proc odwrac du=Tds-pdv+Ael od i nieodwr du=Qel-pdv+Ael porównanie równań Qel=Tds-Qel=Ael od Ael-Ael od>=0 . max praca nieobjętościowa osiąga swoją ujemną wart w procesie odwrac powinowactwo chem A=Qel/dλ λ-liczba postępu r Qel=Adλ=Tds-du-pdv+Ael stąd du=Tds-pdv+Ael-Adλ kolejne funkcje dh=Tds+vdp+Ael-Adλ; df=-sdT-pdv+Ael-Adλ; dg=-sdT+vdp+Ael-Adλ więc Ael-Adλ=Ael od=dAmax Amax- max praca użyteczna. Dla liczby postępu r Δu=A-A; A=A-Δu dla s,v=const Δh=A-A; A=A-Δh dla s,p=const Δf=A-A; A-Δf dla T,v=const Δg=A-A; A=A-Δg dla T,p=const powinowactwo chem jest równe pracy nieobjęt, pomniejszonej o zmianę określonych potencj termodyn. Gdy praca nieobj=0, powinowactwo chem= zmianie tych potencjałów ze znakiem (-)Δus,v=Δhs,p=ΔfT,v=ΔgT,v=Σviμi ; A=A-Σviμi duże znaczenie dla procesów elektrochem. Siła napędowa jest tym większa im większa jest różnica potencjałów vi-współczyn stechiometr reagentów, μ-potencjały chem reagentów, gdy nie wyst praca nieobjętościowa A=-Σviμi jeżeli r przebiega w war T,p=const to potencj wyr μii0+RTln ai/xi0 ; A=-Σvii0+Rtlnai/xi0]=- Δg0-RTln[ai/xi0]vi =-Δg0-RTlnǾa Ǿa=Пaivi dla xi0=1; A=Σviμi. Siła napędowa równa powinowactwu chemicznemu będzie większa im większa jest różnica pomiędzy potencjałami chemicz prod i substr r oraz im mniejsza jest praca elektryczna pobierana z ogniwa. W przyp elektrolizerów gdzie zach proces wymuszony siła napędowa jest tym większa im większa jest włożona praca elektryczna i bardziej przewyższa wart Σviμi , które powinny być małe. Suma potencjałów powinna być dużo wyższa od sumy potencjałów chem substratów reakcji. Dla ustalonych T,p i pracy nieobjętościowej=0 A=-Δg=-Δh+TΔs; nierówność A≡-Δh; gdy TΔs—0 więc albo T—0 albo Δs—0 W temp wyższych, jeżeli Δs ma znaczną wart, udział Tδs jest znaczący i może się przyczynić do różnicowania znaków entalpii procesu. Wtedy mogą przebiegać procesy endotermiczne, ciepło reakcji nie może być miarą powinowactwa chemicznego

STAŁA RÓWNOW CHEMICZNEJ-stan równowagi ma charakter dynamiczny. Szybkość reakcji chemicznej jest proporcjonalna do ‘działających mas’ reagentów. W chwili osiągnięcia równowagi chem szybkość reakcji pierwotnej = szybkości reakcji odwrotnej. W war T,p=const przebiegowi reakcji towarzyszy zmiana potencjału chemiczn Δμ=Σviμi –Σviμi=Σviμi w ukł znikają substraty(vi<0) na ich miejsce powstają stechiometryczne ilości produktów (vi<0) jest to słuszne dla Δλ=1 warunek równowagi dla przemian T,p= const, przy braku pracy nieobjętośc Δμ=0; Σviμi=0. potencjał chem jest związany z aktywnością μii0(T,p)+RTlnai/xi0 ; Σvii0(T,p)+Rtlnai0/xi0)=0 ; stąd [Σviμi0(T,p)]/RT=g0(T,p)/RT=Σvilnai0/xi0=lnπ(ai0/xi0)vi ; Δg0(T,p)- potencjał standardowy reakcji chem. Jeżeli aktywność zamienimy stężeniem to otrzymamy prawo równow chemicznej-prawo działania mas W war p,T= const wart tej f jest stała Ka(T,p)= π(ai0/xi0)vi ; dla xi0=1 Ka(T,p)= π(ai0)vi ; dla produktów vi>0 dla substratów vi<0

Izoterma van’t Hoffa Ka(T,p)=exp{-Δg0(T,p)/RT} powinowactwo chemiczne A=-Δg(T,p)=RTlnKa/0a f 0a jest podobna do stałej Kai jest związana z aktywnością reagentów danym stanie reakcji. Powinowactwo chemiczne zależy od stosunku Ka/0a jest tym mniejsze im mniejsze wart przyjmuje f 0a stos Ka/0a jest miarą oddalania reakcji od stanu równowagi 0aa i A>0 r przebiega w kierunku produktów 0a=Ka i A=0 r przeb w stanie równowagi oa>Ka i A<0 r zach w kier substratów jeż 0a=1 wtedy powinowactwo chem r osiąga wart standardową A0=-Δg0(T,p)=RTlnKa
1   2   3   4   5   6   7   8


©absta.pl 2016
wyślij wiadomość

    Strona główna