CZĘŚĆ I podstawowe pojęcia. Układ



Pobieranie 299.39 Kb.
Strona5/8
Data28.04.2016
Rozmiar299.39 Kb.
1   2   3   4   5   6   7   8

PRZYBLIŻONE STAŁE RÓWNOW-dla obszaru niskich stężeń aktywności i stężenia niewiele się od siebie różnią Kx(T,p)=πxixvi ; xix- równowagowe stęż skł wyr za pomocą ułamków molowych Kc=πcixvi ; Km=πmixvi ; Kp=πpixvi dla r-rów gazowych ci=mi/v ; xi=ni/Σni ; pv=ΣniRT i ci=xi(pi/RT) dla reakcji typu ΣviAi=0 otrzymujemy Kc=πcixi=πxixviπ(p/RT)Σvi=Kx(p/RT)Σvi=Kx(p/RT)Δvi ; Kp=Kc(RT)Δv ; Kx=Kp(1/p)Δv ; jeż r chem przebiega w r-rze ciekłym to zależności pomiędzy stałymi równowagi można wyprowadzić podobnie, uwzgl związki funkcjonalne pomiędzy odpowiednimi stężeniami. Aktywność aiixi ; acicici ; api=fipi ; amimimi termodynamiczne stałe równowagi Ka=π(xix/x0)vi πγivi=Kx(T,p,x)πγivi ; Kac=π(cix/c0)=Kc(T,p,c)πγcivi ; Kap=π(pix/p0)πfivi =Kp(T,p)πfivi ; Kam=π(mix/m0)πγmivi=Km(T,p,m)πγmivi ; w dużych rozcieńczeniach iloczyny zawierające współczynniki aktywności dążą do jedności. Są one f (T,p) nie zal od stężeń reagentów


ZALEŻNOŚĆ STAŁYCH RÓWNOW OD TEMP I CIŚNIENIA- stałe równowagi Ka,ac,am zal od temp i ciśnienia a stałe Kap-zal tylko od temp. Izoterma van’t Hoffa lnKa(T,p)=-Δg0(T,p)/RT umożliwia wyprowadz izobary van’t Hoffa [δlnKa/δT]p=-1/R[(δ Δh0/T)/RT2] Δh- standardowa entalpia, Qp0-standardowe ciepło r pod stałym ciśnieniem. Różniczkując wzgl p przy T=const [δlnKa/δp]=-1/R[δΔp0/δp]T= -Δv0/RT o sposobie zmian stałej równowagi decyduje zmiana objętości Δv0 reakcji, przebiegającymi pomiędzy reagentami znajdującymi się w stanie standardowym, zmiana obj istotna dla przemian przebiegających w ukł homofazowych lub heterofazowych, w których występuje stała gazowa. W ukł skondensowanych Δv0=0 wtedy wpływ ciśnienia można zaniechać. Funkcje Δh i Δv0 zal od stałej równowagi, będą miały różną art. Liczbową- odnosi się do różnych stanów standardowych. Gdy r przebiega w fazie gaz, wtedy stała równow chem zal tylko od temp [izochora van’t Hoffa] dlnKac/dT=dlnKap/dT- ΔvdlnT/dT= Δh0-RTΔv/RT2=Δu0/RT2=Qv0/RT2 gdzie Δu=0=Qv0 standardowe ciepło w stałej obj. Różniczkując względem temp [δlnγi/δT]p,v=Hi0-H/RT+2 ; [δlnKx/δT]p,x=[δlnKa/δT]p-Σvi[δlnγi/δT]p,x =ΣviHi0/RT2-Σvi(Hi0-Hi)/RT2=ΣviHi/RT2=Δh/RT2 ; Δh- rzeczywista entalpia reakcji

REGUŁA PRZEKORY-dotyczy ukł znajdujących się w stanie równowagi. Jeżeli na ukł znajdujący się w stanie równowagi działa jakiś czynnik, to ukł stara się zmniejszyć skutki działania tego czynnika. Zmiana liczby postępu reakcji λ charakteryzuje zmiany liczby moli wszystkich reagentów d(Δg)=0 ponieważ g=f(p,f) d(Δg)=[δΔg/δT]p λ dT+[δΔg/δp]T λ dp+[δΔg/δλ]T,pdλ=0 stąd d(Δg)=-ΔsdT+Δvdp+[δΔg/δλ]T,pdλ=0 ponieważ Δg=Δh-TΔs=Qp-TΔs=0 stąd Δs=Δh/T=Qp/T w miarę dążenia do stanu równowagi, charakteryzow liczbą postępu r , entalpia swobodna w pocz okresie maleje( r samorzutna) przechodzi przez minimum i zaczyna rosnąć(r wymuszona). Wobec tego dla stanu równowagi (δΔg/δλ)T,p=0 w otoczeniu punktu (δΔg/δλ)T,p<=0. zależności te umożliwiają wyznaczenie kierunku przejścia procesu, spowodowanego zmianą parametrów fiz bądź liczby postepu r. Przemiana izobaryczna [–Qp/T]dT+[δΔg/δλ]T,pdλ=0 stąd [δλ/δT]p=Qp/(T[δg/δλ]p,T ; o znaku [δλ/δT]p decyduje licznik. Gdy Qp>0 wtedy[δλ/δT]p>0 i odwrotnie. Teoremat van’t Hoffa- wzrost temp powoduje zwiększenie stopnia przemiany w procesach endotermicznych, a zmniejszenie stopnia przemiany w proc egzotermiczn. Przemiana izotermiczna Δvdp+[δΔg/δλ]T,pdλ=0 stąd [δλ/δp]T=-Δv/[δΔg/δλ]p,T­ . mnożymy obie strony przez Δu ;[δλ/δp]T Δv=-Δv2/[δΔg/δλ]p,T<0 . teoremat Le Chateliera [δλ/δp]T posiada przeciwny znak niż zmiana objętości. Gdy Δv<0, wtedy wzrost ciśnienia powoduje wzrost stopnia przemiany, a jego obniżenie spowoduje zmniejszenie stopnia przemiany. Przemiana izobar i izoterm [δΔg/δλ]T,pdλ=0 jest to równoważ z przeprowadzeniem reakcji w stanie równowagi dla której Δg=0. przemiana dla λ=const –Qp/T+dT+Δvdp=0 stad dp/dT=Qp/TΔv – równanie Clausiusa do opisu równowagi międzyfazowej

OBLICZANIE STAŁEJ RÓWNOW-metody doświadczalne( doprowadzenie ukł do stanu równowagi, zmierzenie stężenia w tym stanie i obliczenie na podstawie uzyskanych wart odpowiedniej stałej równowagi) metody teoretyczne( stałą równowagi oblicza się na podstawie zebranych w tablicach wart entalpii swobodnej, entropii reagentów). Stos się równ izotermy van’t Hoffa lnKa=-Δg0(T,p)/RT standardową entalpię swobody reakcji oblicza się z zal Δg0T,p=Σviμi0=Δh0T,p-TΔs0T,p obliczenia wykonuje się dla warunków, w których nie zach przemiana fazowa reagentów. Pojemność cieplna reagentów Δcp(T)=Δa+ΔbT+ΔcT2+...... normalna standardowa entalpia i entropia reakcji Δh2980=ΣviΔH0298 ; Δs0298=ΣviSi0298 standard entalpia Δh0T=Δh0298+∫298TΔcpdT ; Δs0T=Δs0298+∫298TΔcp/TdT ; standardowy potencjał termodynamiczny reakcji w temp T ; Δg0T=ΔhT0-TΔsT0

STAŁE RÓWNOWAGI REAKCJI ZŁOŻONYCH-jeżeli w ukł zachodzi nie jedna lecz kilka reakcji chemicznych, to mogą one przebiegać niezależnie od siebie(współbieżne- stałe równow podaje się osobno dla każdej reakcji, wpływ innych r współbieżnych uwzględnia się obliczając współczynniki aktywności reagentów, które są f składu mieszaniny reagującej), lub mogą być ze sobą powiązane( r następcze-stosuje się stałą równowagi reakcji sumarycznej, którą wyraża się za pomocą stałych równowagi poszczególnych reakcji. Przykład: wieloetapowa dysocjacja elektrolityczna siarkowodoru: (1) H2S↔H++HS-, (2) HS↔S-2; (3) sumarycznie: H2S↔2H++S-2 Stężeniowe stałe równowagi są odp równe: Kc(1)=cH+*cHS- /cH2S ; Kc(2)=cH+*cS-2/cHS- ; Kc(3)=cH+2*cS-2/cH2S ;po przekształceniu Kc(3)=Kc1Kc2
1   2   3   4   5   6   7   8


©absta.pl 2016
wyślij wiadomość

    Strona główna