CZĘŚĆ I podstawowe pojęcia. Układ



Pobieranie 299.39 Kb.
Strona8/8
Data28.04.2016
Rozmiar299.39 Kb.
1   2   3   4   5   6   7   8

Równowaga w idealnej warstwie adsorpcyjnej


Idealna warstwa –ukł ciało stałe płyn, który spełnia warunki Langmuira dla adsorpcji prostej o liczbie miejsc aktywnych na powierzchni. Centra aktywne są energetycznie równocenne i jednakowo dostępne dla wszystkich cząsteczek. Cząst zaadsorbowane nie oddziaływują na siebie fizycznie. Równanie izotermy adsorpcji- wyraż zależność stopnia zapełnienia powierzchni od ciśnienia równowagowego zaadsorbowanego składnika θ=ap/(1+ap) θ=p/(b+p) a- współczynnik adsorpcji. Równanie izotermy Langmuira opisuje równowagę, gdy cząsteczka adsorbuje się na jednym miejscu aktywnym. Jeżeli podczas adsorpcji cząsteczka rozpada się na n- elementów równanie izotermy ma postać θ=(ap)1/n/[1+(ap)1/n] gdy na powierzchni adsorbuje się mieszanina, wtedy stopień zapełnienia powierzchni przez składnik wynosi θ=aipi/(1+Σaipi) z mieszaniny adsorbuje się mniej składnika Ai: θi jest tym mniejsze im więcej składników występuje w mieszaninie. Niezajęta część powierzchni jest równa θ0=1/(1+Σaipi) w szczególnym przypadku, gdy adsorbuje się tylko jeden składnik mamy θ=1/(1+ap) jeżeli adsorbująca się cząsteczka rozpada się na n- elementów wtedy θ0=1/[1+(ap)1/n] rezultat – niezależność ciepła adsorpcji od miejsca aktywnego i stopnia zapełnienia powierzchni. Współczynnik adsorpcji a jest stały dla dowolnego miejsca aktywnego. Pod wysokimi ciśnieniami ciśnieniami stosuje się aktywność ciśnieniową, współczynniki a i b stają się zależne od ciśnienia a= a exp(-VaP/RT) b=bexp(VaP/RT) Va-objętość molowa substancji zaadsorbowanej, P – ciśnienie całkowite

Kinetyka adsorpcji w warstwie idealnej szybkość adsorpcji ra=ka0’ i desorpcji rd=kdθ’ gdzie θ’- stopień zapełnienia powierzchni w war prowadzenia procesu. podczas przebiegu adsorpcji zmienia się stopień zapełnienia powierzchni θ. Po dostatecznie długim czasie ukł osiąga stan równowagi i wtedy θ’=θ. Zmiana zapełnienia powierzchni w czasie może być wyrażona różnicą szybkości adsorpcji i desorpcji dθ’/dt=ra-rd=kaP(1-θ’)-kdθ’ jeżeli adsorpcja przebiega z rozpadem cząsteczki na n- elementów ra=kaPθ’n ; rd=kdθ’n stałe szybkości ads i des zal od temp en aktywacji ka=koaexp(-Ea/RT) ; kd=kodexp(-Ed/RT)

Kinetyka reakcji w warstwach idealnych


Prawo Langmuira- szybkość nieodwracalnej reakcji powierzchniowej ΣviAi=0 jest proporcjonalna do iloczynu stopni zapełnienia substratami r=kΠθivi przy Σvi<=0 jeżeli Σvi>0 wtedy r=kθ0ΣviΠθivi każda reakcja katalityczna przebiega wieloetapowo, obserwowana szybkość reakcji zależy od szybkości transportu masy i ciepła.

Kinetyka reakcji w warstwach rzeczywistych


Różnice w porównaniu z warstwą idealną są wywołane niejednorodnością powierzchni katalizatora. Prawo Langmuira nie jest spełnione dla warstw rzeczywistych. Różne fragmenty takiej powierzchni wykazują różne wartości ciepła adsorpcji i różne energie aktywacji. Dla każdego jednorodnego fragmentu można stosować prawo Langmuira. ri=kiδi1 ; δi1- p-stwo obsadzenia danego miejsca przez cząsteczkę lub stopień zapełnienia fragmentu powierzchni tym składnikiem. Stopień zapełnienia składnikiem A wynosi θ=(1/L)Σði1 L-liczba zbiorów miejsc z różnymi własnościami adsorpcyjnymi i katalitycznymi. Ze względu na różną aktywność centrów mamy k1/=/k2/=/kn Σkiði1/=/kθ prawa Langmuira nie można stosować dla całej powierzchni niejednorodnej.

Ułamkowe wykładniki potęg równań empirycznych r=kP1n1 P2n2 ; n1=m1-skθ1/s1 ; n2=m2-skθ2/s2 m1,2 – liczby cząsteczek uczestniczących w tworzeniu kompleksu aktywnego, O1,2 – stopnie zapełnienia powierzchni s1,2,k- liczba miejsc aktywnych zajmowanych przez cząsteczki A1,2,i kompleks aktywny. Szybkość reakcji kontaktowej Laidler opisuje metodami teorii bezwzgl szybk reakcji. Wykładniki potęgowe mogą przyjmować wartości ułamkowe, przy czym stałe wart mogą mieć tylko przy nieznacznych zmianach warunków prowadzenia procesu, ponieważ składowe tych równań zmieniają się przy ich zmianie. Ogólniejsza metoda opisu reakcji kontaktowych, przebiegających na powierzchniach niejednorodnych, została opracowana przez Tiomkina



Kinetyka reakcji przebieg na powierzchniach niejednorodnych.

Niejednorodną powierzchnię katalizatora tworzy zbiór miejsc aktywnych posiadających różne zdolności adsorpcyjne i różną aktywność katalityczną. Aktywność można wyrazić za pomocą stałej szybkości reakcji ki dla danego miejsca, której wartość zmienia się przy przejściu od jednego miejsca aktywnego powierzchni do innego. Różnice w wartościach są spowodowane zmianą wartości współczynnika przedwykładniczego- równania Arrheniusa, lecz zmianą energii aktywacji. Entropia aktywacji na wszystkich miejscach pozostaje jednakowa, z miejsc aktywnych o różnej aktywności katalitycznej można wybrać te, których en aktywacji zmienia się w niewielkim zakresie, zmiana ciepła adsorpcji będzie również niewielka reakcja: ΣviAi+ΣγiBi=0 pierwszy człon –r przebiegająca w warstwie zaadsorbowanej, drugi w fazie gazowej. Produkty w II są niezaadsorbowane lub adsorbują się tylko w niewielkim stopniu. Reakcja powierzchniowa przebiega tylko w niewielkim stopniu z udziałem vi cząsteczek zaadsorbowanych składnika A­i. Liczba zaadsorbowanych molekuł Ai zal od własności powierzchni. Zdolność adsorpcyjną powierzchni względem składnika wyrazimy parametrem ai. zmienia się w granicach od si-si+ds. szybkość reakcji ri=kiθ0ς-ΔvΠθiviΠPiγi szybkość reakcji przypadająca na miejscach aktywnych w zakresie zmian parametru s od s do s+ i wynosi dr=rids

Kinetyka reakcji przebiegających przy niskim i wysokim stopniu zapełnienia powierzchni

Jeżeli stopień zapełnienia powierzchni jest niewielki 1>>aiPi to równanie r=k’1Π(a0iPi)viΠPiγi przy dużym zapełnieniu powierzchni aiPi>>1 mamy r=k’’1ao1vi a02vi ...aojvi-v1-v2...-Δvvi-v1-v2...Δv =ΠPiγi


Liniowe zależności w kinetyce


Zal od rodzaju funkcji opisującej rozkład miejsc aktywnych. Przy przejściu z jednego miejsca aktywnego do drugiego aktywność selektywna zmieni się podobnie jak jego zdolność adsorpcji, którą określa się podając ciepło adsorpcji qi współzal między E(s) i q(s) można wyrazić E(s)=F[q(s)] energia aktywacji maleje gdy średnie ciepło adsorpcji rośnie. Im silniej cząsteczki sorbentów związane są z kontaktem, tym większa jest szybkość reakcji

Energia aktywacji procesów kontaktowych


Zal od własności kontaktu, mechanizmu reakcji, warunków prowadzenia procesu. Doświadczalnie wyznaczona szybkość reakcji od temp E=RT2ðlnr/ðT ; E=RT2ðlnk/ðT ; r=kiΠPiαi en aktywacji w określonym zakresie temp nie zal od T. W przyp reakcji złożonych lub wieloetapowych równanie Arrheniusa może być stosowane dla jednego etapu

Pozorna i rzeczywista en aktywacji


Każdemu stopniowi zapełnienia powierzchni kontaktu θ przez substancję Ai odpowiada równowaga między fazą gazową i powierzchnią, opisana równaniem izotermy adsorpcji. Jeżeli szybkość wypadkowa kontrolowana jest etapem adsorpcji, wtedy różnym pi dla różnych temp mogą odpowiadać różne stopnie zapełnienia powierzchni θi en aktywacji zal od temp. Rzeczywista en aktywacji oznacza en aktywacji wyznaczoną z zal r=f(T), przy stałym stopniu zapełnienia powierzchni katalizatora reagentami. Pozorna en aktywacji to wielkość doświadczalna na podstawie danych otrzymanych przy stałych ciśnieniach cząstkowych reagentów w mieszaninie, lub przy stałych stężeniach Epoz=RT2(ðlnr/ðT)θi Erz=RT2(ðlnk/ðT)θi pozorna en aktyw to wielkość doświadczalna obliczona na podstawie danych otrzym przy stałych ciśnieniach cząstkowych reagentów w mieszaninie, lub przy stałych stężeniach Epoz=RT2/ðlnr/ðT)pi. Jeżeli szybkość procesu wypadkowego jest limitowana szybkościa reakcji powierzchniowej, wtedy ciśnienie cząstkowe są równe ciśnieniom równowagowym przy danym stopniu zapełnienia i dlatego (ðlnPi/ðT)=qi/RT2

En aktywacji reakcji przebiegających na powierzchniach niejednorodnych


Zal od aktywności centrów, zal od wzajemnych oddziaływań zaadsorbowanych cząsteczek

Dyfuzja w gazach


Molekularna teoria dyfuzji

Współczynnik dyfuzji w ukł dwuskładnikowych nie powinien zależeć od składu mieszaniny. Teoria Chapmana-Enskopa podaje zależność współczynników dyfuzji od własności cząsteczek gazu, głównie od potencjału ich oddziaływań.



Dyfuzja – proces w czasie którego składniki mieszaniny przemieszczają się pod wpływem różnicy stężeń. Jest to proces ciągły, zderzenia pomiędzy cząsteczkami dominują nad zderzeniami cząsteczek gazu ze ścianką. Opisuje się ją stosując prawa Picka N1D=-D12Ύn1 ; N2D=-D21Ύn2 ; N-natężenie strumieni (l cząsteczek), n-stężenia , D-współczynnik dyfuzji dla składników mieszaniny.

Przepływ Poiseulle’a


Przepływ uwarstwiony- przenoszenie masy spowodowane różnicą ciśnień. Natężenie strumienia zależy od lepkości gazu. Mieszanina zachowuje się jak jeden składnik, ponieważ tego rodzaju ruch masy nie powoduje rozdziału mieszaniny. Np=-(nB0/mi)Ύp Np.-natężenie strumienia przepływającego gazu, B0 współczynnik charakteryzujący geometrię materiału, mi- lepkość należy również uwzględnić ściśliwość gazu. War brzegowe, szybkość przy ściance jest równa 0.

Łączny ruch masy – dyfuzja i przepływ uwarstwiony

W ukł rzeczyw dyfuzja przebiega w obszarze mieszanym. Sumaryczny strumień jest prostą sumą natężeń strumieni dyfuzji molekularnej. Prawo dla obszaru dyfuzji mieszanej. Przenoszony przez cząsteczki składnika A1 moment pędu jest proporcjonalny do gradientu ciśnienia cząstkowego tego składnika. Dla miesz dwuskł N1D=-D12Ύn1+x1ND ; N2D=-D21Ύn2+x2ND , Nd- molowy ułamek składnika


Dyfuzja nieustalona


Natężenie strumienia dyfundującego składnika w jednym kierunku, w obszarze molekularnym N1=-D12(dc1/dz)=-D12*(dx1/dz), c- stężenie całkowite, x1- ułamek molowy składnika szybkość względna um, (u1-um)c1=-D12c(dx1/dz)

Dyfuzja w cieczach


Zachodzi wolniej niż w gazach stos się te same równania co dla gazów , zal od szeregu czynników, i metod.

Dyfuzja w materiałach porowatych


Ukł dwuskładnikowy, może zach na drodze dyfuzji , przepływu, lub łącznie. Początkowo rozpatruje się ruch masy w pojedynczym elemencie (kapilarze)

Dyfuzja powierzchniowa


Składniki adsorbują się na powierzchni ciała stałego. Mogą one migrować po powierzchni. Proces migracji opisuje się równaniami posiadającymi postać Ficka Nsi=-Dsi(dcsi/dz) Nsi –strumień na jedn obwodu kapilary. Występowanie migracji komplikuje znacznie badania ruchu masy w materiałach porowatych

Ruch masy w materiałach porowatych


Charakteryzuje się wielkością empiryczną- efektywny współczynnik dyfuzji. Natężenia strumieni dla kapilary oblicza się przekrój poprzeczny kapilary, gradient stężenia na jej długość rzeczywistą

Kinetyka niekatalitycznych reakcji heterofazowych


W procesach tych występuje zwykle rozdrobniony reagent stały. Wielkość ziaren jest stała lub może ulegać zmianie

Szybkość reakcji na ziarnach o dużych wymiarach. Szybkość procesu sumarycznego limitują etapy wolniejsze



Kinetyka reakcji złożonych. Reakcje współbieżne przebiegające izotermicznie v11A1+v31A3—v41A4 ; v12A1+v22A2—v52A5 ; v11=v31=-1 ; v42=2 ; v12=v22=-1 v52=2 ; równania kinetyczne r1=k1c1c3 ; r2=k2c1c2 bilans dla dwóch substratów D1(d2c1/dz2)-2/R(k1c1c3+k2c1c2)=0 ; D2(d2c2/dz2)-2/R(k2c1c2)=0 . Reakcje następcze. Produkt jednego etapu jest substratem następnego etapu. –v11A1+v21A2=0 (k1) ; -v22A2+v32A3=0 (k2) równania bilansu masy D1(d2c1/dz2)-2/R*k1c1=0 ; D2(d2c2/dz2)+2/R(k1c1-k2c2)=0 D1c1+D2c2+D3c3=D1c01+Dc02+Dc03

Wpływ dyfuzji na przebieg reakcji w cieczach


Z teorią zderzeń stała szybkości reakcji przebiegających w fazie gazowej jest proporcjonalna do iloczynu względnej prędkości poruszania się cząsteczek i przekroju czynnego przy warunku, że strumień gazu jest nieturbulentny. Przy wyższych ciśnieniach gazu zderzenia cząstek hamuje ich ruch mimo to dyfuzja powoduje zmiany częstości zderzeń w gazach, zmian szybkości reakcji, ponieważ droga swobodna cząsteczek jest znacznie większa od wymiarów molekuły. Dyfuzję ilościowo opisuje prawo Ficka NiD=-DiΎci Ni- natężenie dyfundującego składnika, Di- współczynnik dyfuzji, Ύci- gradient stężenia. Gradient potencjału uprzywilejowuje ruch jonów w określonym kierunku. Dyfuzja jest całkowicie pomijalna w badaniach czystego przewodnictwa. Leżeli w r-rze przebiega reakcja chemiczna to należy ją uwzględniać. Aby reakcja zaszła człon dyfuzyjny równania musi być większy od członu odpowiadającemu przepływowi.

Kinetyka reakcji szybkich


Duża liczba reakcji chemicznych przebiega z tak znaczną szybkością, że można je traktować jako natychmiastowe rzędu 10-1. Szybkość tych reakcji zal od szybkości transportu masy A1+A2—produkty. Zakładamy, że reakcja jest tak szybka, że po spotkaniu się cząsteczek natychmiast przereagowują. Szybkość dyfuzji będzie równa szybkości reakcji. Szybkość dyfuzji w kierunku pojedynczej cząsteczki A1 jest równa iloczynowi stężenia N2 i powierzchni kuli wokół cząsteczki A1 o promieniu R ze znakiem ujemnym. Dla procesu ustalonego kc1c2=-c14ΠR2N2 ; kc2=4ΠR2(D1+D2)[d(c2)R/dR+(c2)R/kT*dV[R]/dR] jest to wartość stała dla wszystkich promieni, ponieważ założyliśmy stan stacjonarny, nie zmieniający się w czasie gradient stężenia. Całkowanie równania można wykonać znając funkcje rozkładu cząsteczek względem V[R] równanie Boltzmana (c2)R=(c­2)Rexp(-V[R]/kT) ; d(c2)R/dR=[d(c2)R/dR+(c2)R/kT*dV[R]/dRexp(-V[R]/kT)], stąd d(c2)R/dR=kc2/4Π(D1+D2)*R-2eV[R]/kT . Gdy przyjmiemy, że szybkość reakcji jest mniejsza od szybkości dyfuzji –d(c2)/dt=kRc1(c2)R stąd k=[4Π(D1+D2)β]/[1+4Π(d1+D2)β/kRe-V[R]/kT]

Szybkość reakcji kontrolowanej dyfuzją


Jest proporcjonalna do R0, podczas gsy stała reakcji limitowanej zderzeniami w fazie gazowej zależy od przekroju czynnego, jest proporcjonalna do ΠR02 zostały one stablicowane

Prawo zachowania masy-ogólna masa substancji powstających w wyniku jakiejkolwiek przemiany chemicznej jest równa ogólnej masie substancji wyjściowych. W pewnych przemianach może nastąpić zanik masy na miejsce której powstać musi odpowiednia ilość energii kosztem zaniku energii cieplnej. Masa i energia są różnymi formami energii. Równoważnik Einsteina E=mc2






1   2   3   4   5   6   7   8


©absta.pl 2016
wyślij wiadomość

    Strona główna