Podstawy i Metody Oceny Środowiska Pracy 2005, nr 3(45), s. 89-133



Pobieranie 0.6 Mb.
Strona1/5
Data07.05.2016
Rozmiar0.6 Mb.
  1   2   3   4   5
Podstawy i Metody Oceny Środowiska Pracy 2005, nr 3(45), s. 89-133



prof. dr hab. SŁAWOMIR CZERCZAK

doc. dr hab. WIESŁAW SZYMCZAK

mgr GRAŻYNA LEBRECHT

doc. dr hab. med. WOJCIECH HANKE

Instytut Medycyny Pracy

im. prof. dr. med. Jerzego Nofera

90-950 Łódź

ul. św. Teresy 8


Spaliny silnika Diesla

Dokumentacja proponowanych

wartości dopuszczalnych wielkości

narażenia zawodowego
NDS: 0,5 mg/m3 (frakcja respirabilna cząstek stałych)

NDSCh: –


NDSP: –

DSB: –


Rp – substancja prawdopodobnie rakotwórcza dla ludzi

Data zatwierdzenia przez Zespół Ekspertów: 18.10.2002

Data zatwierdzenia przez Komisję ds. NDS i NDN: 6.03.2003






Słowa kluczowe: spaliny silnika Diesla, normatywy higieniczne, toksyczność spalin silnika Diesla, epidemiologia, ocena ryzyka.

Key words: diesel-exhaust, MAC values, toxicity, epidemiology, risk assessment.
Spaliny silnika Diesla są niepożądanymi produktami spalania olejów napędowych. Narażenie zawodowe na spaliny Diesla występuje m.in. wśród kierowców, pracowników kolei, strażaków, pracowników zajezdni autobusowych i garaży oraz celników, policjantów, górników i operatorów dźwigów.

W warunkach narażenia zawodowego spaliny są wchłaniane w układzie oddechowym. Spaliny silnika Diesla zawierają tysiące substancji chemicznych, które występują w postaci gazowej i w postaci cząstek stałych. Cząstki stałe o wymiarach 0,1  0,5 µm wchłaniają się bardzo łatwo i kumulują w pęcherzykach płucnych. Mogą pozostawać w nich nawet przez kilkaset dni, co prowadzi do chronicznych zaburzeń w układzie oddechowym, a także potencjalnie działa rakotwórczo. W warunkach narażenia ostrego spaliny wywołują podrażnienie błon śluzowych oczu i górnych dróg oddechowych, bóle oraz zawroty głowy, zmęczenie i nudności. U pracowników narażonych przewlekle na spaliny silnika Diesla stwierdzono częste występowanie obturacyjnych zaburzeń wentylacji płuc.

Zależność między narażeniem na spaliny a występowaniem nowotworów złośliwych u ludzi, szczególnie raka płuca, była przedmiotem wielu badań epidemiologicznych.

Wartość medialnej dawki śmiertelnej (DL50) dla myszy po dotchawiczym narażeniu na cząstki stałe pochodzące ze spalin wynosi 20 mg/kg, natomiast po dootrzewnowym podaniu chomikom – 1280 mg/kg. Przewlekłe narażenie myszy, szczurów, chomików i kotów nie spowodowało pojawienia się zmian ogólnoustrojowych. Takie parametry, jak: wzrost masy płuc, nagromadzenie obładowanych cząstkami spalin makrofagów, zahamowanie procesu oczyszczania pęcherzyków płucnych, zmiany zapalne w płucach oraz obniżenie dynamicznych wskaźników wentylacji płuc (FEV1 i FVC) były zależne od wielkości stężenia. Wykazano działanie mutagenne i genotoksyczne organicznych ekstraktów cząstek stałych spalin oraz zdolność tworzenia adduktów z DNA. Spaliny silnika Diesla nie są czynnikiem zaburzającym kluczowe etapy procesu rozrodu zwierząt.

Cząstki stałe zawarte w spalinach indukują nowotwory płuc u zwierząt doświadczalnych, głównie gruczolaki i gruczolakoraki, przy czym jedynie u szczurów zmiany te były znamienne statystycznie i powtarzalne. Wartość najmniejszego stężenia cząstek stałych w czasie narażenia nie krótszym niż 2 lata, po którym obserwowano zmiany nowotwo­rowe, wynosiła 4 mg/m3.

Pomimo informacji o kilku przeprowadzonych badaniach epidemiologicznych osób zawodowo narażonych na spaliny silników Diesla, nie można, z powodu braku ilościowej oceny narażenia w przeszłości, wykorzystać rezultatów tych badań do budowy zależności dawka-odpowiedź. Zatem do ilościowej oceny ryzyka zostaną wykorzystane wyniki badań na zwierzętach.

Wartości proponowanych najwyższych dopuszczalnych stężeń (NDS) przy zastosowaniu modelu liniowego będą wynosiły odpowiednio: 5,1 mg/m3, gdy ryzyko wynosi 0,01; 0,51 mg/m3, gdy ryzyko wynosi 0,001 oraz 0,05 mg/m3, gdy ryzyko wynosi 0,0001.

Na podstawie przeprowadzonej analizy dostępnych danych z piśmiennictwa oraz ilościowej oceny ryzyka, proponujemy przyjęcie dla spalin silnika Diesla (frakcja respirabilna – cząstki stałe) wartości NDS wynoszącej 0,5 mg/m3. Nie ma podstaw do ustalenia wartości najwyższego dopuszczalnego stężenia chwilowego (NDSCh). Spaliny silnika Diesla są uważane za prawdopodobnie rakotwórcze dla ludzi.



CHARAKTERYSTYKA SUBSTANCJI, ZASTOSOWANIE,

NARAŻENIE ZAWODOWE



Ogólna charakterystyka substancji:
– numer w rejestrze CAS nie został określony

– numer w rejestrze RTECS nie został określony

– synonimy i nazwy handlowe brak

– masa cząsteczkowa nieznana.


Spaliny silnika Diesla zawierają tysiące substancji chemicznych. Substancje emitowane do atmosfery mają postać gazową lub stałą (tab. 1, rys. 1). W skład fazy gazowej wchodzą: węglowodory C1-C18, węglowodory aromatyczne (od 2- do 4-pierścieniowych), znitrowane i utlenione pochodne węglowodorów C1-C18 oraz węglowodory aromatyczne (od 2- do 3-pierścieniowych), a także tlenki azotu, siarki i węgla.
Tabela 1.

Niektóre związki i grupy związków wchodzące w skład spalin silnika Diesla (Battigelli i in. 1966; Merkisz 1997; NIOSH 1988)

Faza gazowa

Faza cząsteczkowa

Akroleina

Amoniak


Benzen

1,3-Butadien

Formaldehyd

Kwas mrówkowy

Węglowodory (C1-C18) i ich pochodne


cd. tab. 1.


Cyjanowodór

Siarkowodór

Metan

Metanol


Kwas azotowy

Tlenki azotu

Policykliczne węglowodory aromatyczne (WWA) i ich pochodne


węglowodory (C1-C18) i ich pochodne

nieorganiczne siarczany i azotany

metale (ołów, platyna)

policykliczne węglowodory aromatyczne (WWA)

i ich pochodne

Cząstki stałe mają najczęściej wymiary 0,1  0,5 µm. Trzonem ich jest węgiel pierwiastkowy, na którym są zaadsorbowane związki organiczne stanowiące fazę rozpuszczalną w rozpuszczalnikach organicznych, a także szereg związków, które nie ulegają ekstrakcji rozpuszczalnikami organicznymi. Emisja cząstek stałych jest zjawiskiem charakterystycznym dla silników Diesla (Merkisz 1997).

Podstawowym źródłem emisji spalin jest układ wydechowy. Substancje emitowane z tego źródła można podzielić na:

– produkty niecałkowitego spalania

– produkty niezupełnego spalania

– uboczne produkty spalania



– produkty powstałe z dodatków i zanieczyszczeń zawartych w paliwie i oleju silnikowym.
Spalanie niecałkowite i niezupełne jest to spalanie niedoskonałe, w którym część paliwa opuszcza palenisko w stanie niespalonym, w żużlu lub w postaci sadzy (spalanie niecałkowite), a część z powodu lokalnego braku tlenu albo wskutek niedokładnego wymieszania paliwa z utleniaczem lub zbyt niskiej temperatury procesu nie zostaje utleniona do końca (spalanie niezupełne).



paliwo (CnHmO1) + powietrze (O2 + N2)



spalanie



składniki spalin







CO2

+

H2O

+

N2

+

O2

+

CO

+

HC

+

NOx

+

PM










































































< 15%

< 10%

< 72%

< 1%




< 1%




< 0,5%




0,5%




0,5%



Rys. 1. Procentowy udział składników spalin: HC – węglowodory, PM – cząstki stałe

Do produktów powstałych po niecałkowitym spalaniu zalicza się część węglowodorów zawartych w paliwie, które nie biorą udziału w reakcji spalania. Do produktów niezupełnego spalania należą: pozostałe węglowodory, tlenek węgla, aldehydy oraz sadze. Uboczne produkty spalania stanowią tlenki azotu.

Cząstki stałe zawarte w spalinach silnikowych stanowią system polidyspersyjny składający się z cząstek o różnych wymiarach, kształtach i postaci występowania. Nie mogą być one jednoznacznie zdefiniowane fizycznie ani chemicznie, gdyż są nieregularną mieszaniną różnych związków chemicznych oraz są niejednorodne pod względem wielkości i kształtu. Natura cząstek, głównie rozkład wymiarów geometrycznych, liczba cząstek i morfologia są ważne ze względu na ocenę wpływu cząstek na środowisko i organizm człowieka (Merkisz 1997).

Mniejsze cząstki łączą się i tworzą agregaty (o trwałych wiązaniach powstałych na skutek oddziaływań między- i wewnątrzcząsteczkowych) lub aglomeraty (cząstki lub agregaty o nietrwałych wiązaniach międzycząsteczkowych). Postać, skład i wielkość cząstek zależą od temperatury w układzie cylinder – układ wylotowy – atmosfera, w którym następuje ich przechwycenie oraz od warunków pracy silnika (Merkisz 1997). Wymiary cząstek rosną wraz ze spadkiem temperatury spalin. Trudno jest przyjąć konkretną wartość graniczną temperatury, poniżej której występuje gwałtowny wzrost wymiarów cząstek, niemniej jednak uważa się, że następuje on w temperaturze poniżej 160  120 oC (IARC 1989; Merkisz 1997; Rushton 1983).

Cząstki stałe będące zjawiskiem charakterystycznym dla silników o zapłonie samoczynnym tworzą dwie frakcje: organiczną frakcję rozpuszczalną, czyli tę część masy cząstek poddającą się ekstrakcji dichlorometanem (15  45% masy) oraz organiczną frakcję nierozpuszczalną, której podstawową część stanowi węgiel stały będący pewną formą zbliżoną do grafitu. Do pozostałych składników frakcji nierozpuszczalnej należą: azotany, metale oraz rozpuszczalne w wodzie siarczany (Merkisz 1997; NIOSH 1988).


Organiczna frakcja rozpuszczalna
W skład organicznej frakcji rozpuszczalnej wchodzi sześć zasadniczych frakcji (tab. 2). Zawierają one produkty niecałkowitego spalania związków pośrednich powstałych wskutek pirolizy węglowodorów. Niespalone paliwo bądź olej silnikowy może stanowić źródło od kilku aż do kilkudziesięciu procent całkowitej emisji cząstek stałych, przy czym jej ilość i skład są zależne od pracy silnika, rodzaju paliwa i temperatury spalin. Im temperatura jest niższa, tym udział frakcji rozpuszczalnej w globalnej emisji staje się większy, wskutek kondensacji oraz adsorbcji węglowodorów, które w wyższych temperaturach znajdują się w fazie gazowej.
Tabela 2.

Związki występujące w rozpuszczalnej fazie organicznej (Merkisz 1997)

Frakcja parafinowa

Frakcja aromatyczna

Pentan

Heksan


Oktan

n-Tetradekan

n-Pentadekan

n-Heksadekan

n-Oktadekan

n-Nonadekan



benzen

toluen


difenyl

antracen


styren

ksylen


piren

chryzen


hydrochinon

9,10-antrachinon

furfural

alkohol furfurylowy

cykloheksanol

2-heksanol

octan metylu

aldehyd krotonowy




cd. tab. 2.
Frakcja parafinowa

Frakcja aromatyczna

n-Eikozan

n-Uneikozan

Metylocykloheksan


benzo(a)piren

benzo(j)fluoranten

benzo(b)fluoranten

trimetylonaftalen

fluoren metylu





Frakcja kwasowa

Frakcja zasadowa

Frakcja przejściowa

Kreozol

Fenoldinitro-o-kreozol

Kwas benzoesowy

o-, m-, p- Hydroksydifenyl


pirydyna

anilina


benzakrydyna

o-toluidyna

dioksan

metoksyfenantren




Organiczna frakcja nierozpuszczalna w dichlorometanie
Frakcja ta poza węglem (sadzą) zawiera również związki siarki, metale oraz wodę związaną z siarczanami. Metale obecne w tej frakcji pochodzą z produktów ścierania elementów silnika oraz zanieczyszczeń paliwa. Szczególnie niebezpieczne są takie pozostałości katalizatorów przeróbki paliwa, jak tlenki krzemu i aluminium. Metale mogą pochodzić również z oleju silnikowego oraz metalicznych dodatków do paliwa (związki wapnia bądź baru) stosowanych w celu zmniejszenia zadymienia paliwa. Metale stanowią jednak nieznaczną część całkowitej emisji cząstek stałych.

Kolejną grupę stanowią związki siarki, głównie SO2. Około 2  3% siarki zawartej w paliwie przekształca się w SO2 tworzący kwas siarkowy. Istotnym z punktu widzenia toksyczności składnikiem organicznej frakcji nierozpuszczalnej jest sadza. Sadza jest postacią chemicznie czystego węgla, ale także jest nośnikiem węglowodorów, a szczególnie węglowodorów aromatycznych. Sadza ma rozwiniętą powierzchnię właściwą, co stanowi o jej możliwościach adsorpcyjnych. Liczba zaadsorbowanych przez sadzę związków zależy od ilości sadzy znajdującej się w cylindrze w chwili otwarcia zaworu wylotowego. W wyższych temperaturach i o małych stężeniach węglowodorów ich obecność w cząstkach stałych jest wynikiem adsorpcji. W czasie rozprężania, wraz z obniżeniem temperatury, mogą zachodzić warunki sprzyjające kondensacji niektórych węglowodorów. W temperaturze poniżej 500 oC adsorpcji podlegają takie cząstki o dużym ciężarze cząsteczkowym, jak: niespalone węglowodory pochodzące z par paliwa oraz z oleju smarującego, ketony, estry, etery i WWA. Adsorpcji ulegają także takie związki nieorganiczne, jak: SO2, NO2 i kwas siarkowy.

Obecność sadzy w spalinach silnikowych powoduje czarne, suche zadymienie tych spalin. Zabarwienie spalin staje się widoczne, gdy zawartość sadzy wynosi 100  130 mg/m3, a gdy przekroczy 600 mg/m3 spaliny tworzą już czarny dym.
Zapach spalin
Intensywny i nieprzyjemny zapach spalin silników o zapłonie samoczynnym powodował, że były one przez długi czas uznawane za bardziej szkodliwe niż silniki o zapłonie iskrowym. Zapach gazów wydechowych stanowi wypadkową zapachu tworzących je składników. Porównanie wyników badań określających stężenia poszczególnych substancji wchodzących w skład spalin i porównanie tych stężeń z ich progami zapachu dowiodło, że na intensywność zapachu spalin wpływ wywierają przede wszystkim następujące związki: aldehydy, zwłaszcza formaldehyd, ditlenek siarki, ditlenek azotu, organiczne związki siarki, organiczne związki azotu oraz niektóre WWA (IARC 1989; NIOSH 1988).
Występowanie
Spaliny są niepożądanymi produktami spalania olejów napędowych. Występują w powietrzu atmosferycznym, szczególnie przy trasach ruchu obsługiwanych przez autobusy, a także np.: na liniach kolejowych obsługiwanych przez lokomotywy spalinowe, a także w powietrzu kopalń rud metali kolorowych wykorzystujących ciągniki spalinowe, w powietrzu zajezdni i garaży autobusów, hamowni oraz hal fabrycznych (IARC 1989; Merkisz 1997; NIOSH 1988).

Źródłem narażenia na związki toksyczne zawarte w spalinach, poza pojazdami będącymi w ruchu, są również silniki przemysłowe w turbinach gazowych, urządzenia napędowe w elektrowniach, w komorach spalania i na statkach (IARC 1989; Merkisz 1997; NIOSH 1988).

Biorąc pod uwagę zaostrzenie przepisów ograniczających emisję związków toksycznych, konieczne jest poznanie każdego źródła takiej emisji i wyeliminowanie lub ograniczenie jego wydajności. Na poziom emisji spalin oraz jej skład mają wpływ parametry eksploatacyjne i konstrukcyjne silnika, zużycie oleju silnikowego oraz rodzaj paliwa.

Jedną z przyczyn nadmiernej emisji związków toksycznych jest praca silnika w stanach nieustalonych. Stany nieustalone to przede wszystkim "zimne" rozruchy, stany niedogrzania silnika, praca na biegu jałowym oraz przy małym obciążeniu. Podczas pracy silnika przy małych obciążeniach i na biegu jałowym, stan cieplny silnika jest nieustabilizowany i reakcje zachodzące wewnątrz i na zewnątrz cylindra są w pewnym stopniu zakłócone. Jednocześnie spalanie paliwa w tych warunkach w większym stopniu nie jest zupełne ani całkowite. Podczas zimnego rozruchu wydzielają się znacznie większe ilości węglowodorów pochodzących z paliwa, które jest wtryskiwane do cylindra, ale nie ulega spalaniu (brak samozapłonu). To niespalone paliwo jest źródłem węglowodorów. W drugiej fazie rozruchu, jeśli wystąpi samozapłon, część paliwa ulega spaleniu. Jednakże spalanie to także odbywa się w niekorzystnych warunkach przygotowania mieszanki paliwowo-powietrznej oraz przy zimnych ścianach cylindra. Występuje więc intensywny skutek niecałkowitego i niezupełnego spalania. Zwiększa to zarówno emisję węglowodorów, jak i cząstek stałych. Emisja związków toksycznych w fazie rozruchu jest tym większa, im dłuższy czas trwania rozruchu. Jednym z ważniejszych czynników wpływających na toksyczność spalin jest współczynnik nadmiaru powietrza. Podczas zimnych rozruchów wartość tego współczynnika jest niestabilna. Następuje duży rozrzut wartości między poszczególnymi cyklami pracy powodujący wzrost emisji związków toksycznych.

Zarówno w przypadku samochodów osobowych, jak i ciężarowych obserwuje się znaczny wzrost emisji węglowodorów, cząstek stałych i WWA w przypadku silników o dużym przebiegu w porównaniu do silników nowych (IARC 1989; Merkisz 1997; NIOSH 1988). Zdaniem wielu autorów przyczyną takiego stanu rzeczy jest spalanie większej ilości oleju przez samochody dłużej eksploatowane. Na podstawie wyników badań przeprowadzonych przez Prakasha (Prakasha i in. 1992) wykazano, że w spalinach emitowanych przez autobusy wzrastała wraz z upływem lat ilość emitowanego CO i cząstek stałych, natomiast nieznacznie tylko wzrastała ilość emitowanych węglowodorów i NOx. Spostrzeżenia te są zgodne z wynikami badań przeprowadzonych na zlecenie firmy Volkswagen, które miały m.in. na celu określenie wpływu ilości przebytych kilometrów na emisję spalin (Merkisz 1997; NIOSH 1988).

Na zwiększenie emisji WWA wpływa podwyższenie zużycia oleju. Dwukrotny wzrost zużycia oleju powoduje wzrost emisji WWA od 11 do 24%. Największy wzrost obserwuje się dla benzo(a)pirenu o 24% oraz dla sumy benzofluorantenów i benzo(e)pirenu o około 20%. Wzrost emisji WWA, który towarzyszy zwiększonemu zużyciu oleju smarującego, jest wynikiem odparowania cięższych frakcji oleju. Znaczącą rolę w tej zwiększonej emisji odgrywa obecność sadzy w komorze spalania, która pełni rolę głównego adsorbenta i stabilizatora. Emisja WWA jest zależna również od rodzaju oleju silnikowego. W przypadku olejów mineralnych ważną rolę odgrywa procentowy udział związków aromatycznych, oleinowych i parafinowanych w całkowitej masie oleju. Z uwagi na możliwość przebudowy struktury węglowodorowej na WWA najbardziej niekorzystne są związki aromatyczne i olefinowe. Używanie olejów syntetycznych węglowodorowych pociąga za sobą zwiększoną emisję WWA w stosunku do olejów mineralnych (IARC 1989). Jest to związane z większą wyjściową zawartością WWA w nieeksploatowanym jeszcze oleju. Cechy tej nie mają oleje syntetyczne niewęglowodorowe.

Działania zmierzające do poprawy właściwości olejów napędowych skupiają się przede wszystkim na zagadnieniach: zmniejszenia zawartości siarki, zwiększenia wartości liczby cetanowej, zmniejszenia zawartości węglowodorów aromatycznych oraz poprawienia właściwości niskotempe­raturowych.

Zawartość siarki w paliwie ma jednoznaczny wpływ na emisję cząstek – im mniej siarki, tym mniejsza emisja. Zmniejszenie zawartości siarki w paliwie do 0,05% (wagowo) oprócz zmniejszenia emisji SO2 redukuje emisję cząstek stałych o 8  18% w zależności od typu silnika.

Stwierdzono, że wzrost liczby cetanowej powoduje zmniejszenie wielkości emisji cząstek stałych w spalinach. Liczba cetanowa jest to wielkość charakteryzująca własności zapłonowe paliw. Im większa jest liczba cetanowa, tym niższa temperatura samozapłonu.

Spośród podstawowych właściwości paliwa, także jego gęstość ma duży wpływ na emisję cząstek. Zmniejszenie gęstości od wartości 845 do 825 kg/m3 powoduje spadek emisji o 5  10%.

  1   2   3   4   5


©absta.pl 2016
wyślij wiadomość

    Strona główna