Rozdział 7 dwuwymiarowa spektroskopia mrj



Pobieranie 80.02 Kb.
Data06.05.2016
Rozmiar80.02 Kb.

ROZDZIAŁ 7


__________________________________________________________________________

DWUWYMIAROWA SPEKTROSKOPIA MRJ


7.1. Zasady metody dwuwymiarowej spektroskopii MRJ

We wszystkich eksperymentach dwuwymiarowej spektroskopii MRJ możemy wydzielić cztery okresy: 1) okres przygotowania, 2) okres ewolucji, 3) okres mieszania, 4) okres rejestracji (rys.7.1). Rozważmy po kolei cztery okresy dwuwymiarowego eksperymentu.



Rys.7.1. Schemat dwuwymiarowego eksperymentu



Okres przygotowania. Czas trwania tego okresu zwykle jest większy niż czas relaksacji spin-sieć . W końcu okresu przygotowania na układ spinowy, znajdujący się w stanie równowagi termicznej z otoczeniem, działa impuls albo sekwencja impulsów.

Okres ewolucji. W tym okresie ewolucję układu opisuje hamiltonian oddziaływania jąder . Hamiltonian może być inny niż hamiltonian oddziaływania jąder magnetycznych w stałym zewnętrznym polu magnetycznym , wskutek działania na układ spinowy, na przykład, rozsprzęgającym impulsem (patrz § 5.5) albo wskutek rotacji próbki wokół kąta magicznego (patrz § 5.1.3). Istnieją inne impulsowe metody powodujące zmianę hamiltonianu .

Okres mieszania. Ten okres zawiera jeden impuls albo sekwencję impulsów. Nazwa tego okresu pochodzi od tego, że wskutek działania impulsu (albo sekwencji impulsów) zachodzi mieszanie różnych stanów układu i, na przykład, stan z wielokwantową koherencją przechodzi w obserwowalny stan z jednokwantową koherencją (mowa o tym będzie w ostatnim rozdziale skryptu).

Okres rejestracji. W tym okresie ewolucję układu opisuje hamiltonian oddziaływania jąder . Jak w okresie ewolucji, ten hamiltonian możemy modyfikować stosując sekwencje impulsów albo rotując próbkę wokół kąta magicznego. W okresie rejestracji, jak wynika z nazwy tego okresu, odbywa się akwizycja (zbiór) eksperymentalnych danych.

Zbieranie danych potrzebnych do utworzenia dwuwymiarowego widma MRJ polega na wielokrotnym powtarzaniu eksperymentu (przy stałych i ), za każdym razem z inną wartością czasu ewolucji . Otrzymana w taki sposób funkcja jest funkcją czasu ewolucji i czasu rejestracji . Stosując dwuwymiarową transformację Fouriera funkcji , otrzymujemy funkcję dwu częstości



. (7.1)

Funkcję będziemy nazywali dwuwymiarowym widmem MRJ.

Dwuwymiarowa transformacja Fouriera polega na kolejnym wykonaniu dwu jednowymiarowych transformacji Fouriera. Pierwszy raz wykonujemy transformację Fouriera według zmiennej , podczas gdy wartość jest ustalona, a następnie wykonujemy transformację Fouriera otrzymanej funkcji według zmiennej . Kolejność transformacji (najpierw według , a następnie według ) nie ma wpływu na ostateczny wynik.

Wszystkie eksperymenty dwuwymiarowej spektroskopii MRJ można podzielić na cztery grupy [7.1 – 7.4]:

1. Eksperymenty, za pomocą których można rozróżnić (rozdzielić) różne oddziaływania w hamiltonianie układu spinowego.

2. Eksperymenty pozwalające wyjawiać korelację między przejściami spektroskopowymi sprzężonych jąder.

3. Eksperymenty, za pomocą których można zarejestrować wielokwantowe widma MRJ.

4. Dwuwymiarowe eksperymenty MRJ badania różnych dynamicznych zjawisk, związanych z cieplnym ruchem jąder, efektem Overhausera, procesami spinowej dyfuzji itp. (patrz np. [7.1 – 7.4]). W niniejszym skrypcie będziemy rozpatrywali tylko trzy pierwsze grupy eksperymentów dwuwymiarowej spektroskopii MRJ.


Ćwiczenia do § 7.1


1. Dwuimpulsowe eksperymenty, które rozpatrywaliśmy w rozdziale 6, są przykładami eksperymentów dwuwymiarowej spektroskopii MRJ. Oznaczyć okresy przygotowania, ewolucji, mieszania i rejestracji w tych dwuimpulsowych eksperymentach.

2. Sekwencja impulsów powoduje powstanie sygnału echa w układach spinowych z oddziaływaniami dipolowymi. Dla izolowanego układu dwuspinowego sygnał echa ma postać



,

gdzie jest „rozszczepieniem” Pake’a (4.126).

Stosując dwuwymiarową transformację Fouriera (7.1) do (7.2), obliczyć i narysować dwuwymiarowe widmo MRJ.

7.2. Rozdzielenie niejednorodnego i jednorodnego wkładu w szerokość linii MRJ

Szerokość linii MRJ może być uwarunkowana różnymi przyczynami. Z warunku rezonansu wynika, że jeżeli wartość magnetycznego pola będzie różna w różnych miejscach próbki wskutek, na przykład, niejednorodności pola magnesu, to rozrzut częstości Larmora wywołuje poszerzenia linii MRJ. W przypadku jąder kwadrupolowych poszerzenia linii może wystąpić z powodu istnienia w krysztale defektów, które doprowadzą do rozrzutu głównych osi i składowych tensora oddziaływania kwadrupolowego jądra. W obu przypadkach szerokość linii MRJ jest uwarunkowana rozrzutem częstości rezonansowych poszczególnych jąder i w żaden sposób nie jest związana z oddziaływaniami między jądrami. Poszrzenie linii MRJ związane z rozrzutem częstości rezonansowych jąder nazywane jest niejednorodnym poszerzeniem [7.1]. Niejednorodne poszerzenie odgrywa ważną rolę w szkłopodobnych ciałach stałych, w różnych stopach metali, w magnetycznie uporządkowanych substancjach itp. Niejednorodne poszerzenie linii MRJ takich ciał stałych jest zwykle znacznie większe niż jednorodny wkład w szerokość linii, związany z oddziaływaniami między momentami magnetycznymi jąder (na przykład, z oddziaływaniami dipolowymi między momentami magnetycznymi jąder). W zwykłej jednowymiarowej spektroskopii MRJ doświadczalnie obserwowana szerokość linii zawiera zarówno jednorodne, jak i niejednorodne poszerzenie. Dwuwymiarowa spektroskopia MRJ pozwala rozdzielić te dwa wkłady w szerokość linii MRJ. Rozdzielenie niejednorodnego i jednorodnego wkładów w szerokość linii MRJ łatwo osiągnąć stosując właściwości echa Hahna (patrz § 6.1.2), a mianowicie właściwość niezależności amplitudy echa Hahna od rozrzutu rezonansowych częstości jąder (patrz wzory (6.28) i (6.36)).

Rozpatrzmy formowanie sygnału echa Hahna w spinowych układach, hamiltonian których wynosi



. (7.3)

We wzorze (7.3) pierwszy wyraz opisuje oddziaływanie poszczególnych jąder z lokalnymi polami magnetycznymi (niejednorodne oddziaływania), a opisuje oddziaływania między momentami magnetycznymi jąder (jednorodne oddziaływania). Załóżmy dla uproszczenia, że



. (7.4)

Warunek (7.4) oznacza, że będziemy rozpatrywali przypadek, kiedy niejednorodne poszerzenie linii MRJ jest znacznie mniejsze niż jednorodne poszerzenie spowodowane hamiltonianem .

Zauważmy, że dla hamiltonianu oddziaływania dipolowego warunek (7.4) może być spełniony, jeżeli w hamiltonianie (4.118) odrzucimy wyrazy , tj. odrzucimy człony flip-flop (patrz § 4.2.1).

Postępując dokładnie tak samo, jak w § 6.1.3, znajdziemy



, (7.5)

. (7.6)

We wzorze (7.6) założyliśmy, że



. (7.7)

Zauważmy, że we wzorach (7.5) i (7.6) odległość między impulsami wynosi (a nie ) i czas mierzymy od chwili, gdy powstaje maksimum sygnału echa (a nie od początku działania pierwszego impulsu) (rys.7.2).




Rys.7.2. Schemat eksperymentu dla rozdzielenia jednorodnego i

niejednorodnego wkładów w szerokość linii MRJ

Po podstawieniu (7.5) i (7.6) do (6.21) otrzymujemy

(7.8)

. (7.9)

Ze wzoru (7.9) wynika, że przy , funkcja



(7.10)

opisuje zanik sygnału precesji swobodnej spowodowany tylko jednorodnymi oddziaływaniami, tj. oddziaływaniami między jądrami. Natomiast funkcja



(7.11)

opisuje zanik sygnału precesji swobodnej wskutek oddziaływań jednorodnych i niejednorodnych.

Po transformacji Fouriera funkcji

(7.12)

otrzymujemy, zgodnie z twierdzeniem Lowe-Norberga (patrz § 5.2.1), widmo MRJ, szerokość którego, jak widać, z (7.10), definiują tylko oddziaływania między jądrami, czyli oddziaływania jednorodne.

Po transformacji Fouriera funkcji

(7.13)

otrzymujemy widmo MRJ, które obserwuje się w zwykłej (jednowymiarowej) spektroskopii MRJ metodą fali ciągłej.

Funkcje i łatwo obliczyć z dwuwymiarowego widma . Istotnie, ze wzoru (7.1) otrzymujemy

, (7.14)

. (7.15)

Rys.7.3. Rozdzielenie jednorodnego i niejednorodnego wkładów w

szerokość linii w dwuwymiarowym widmie MRJ

A więc funkcje i są po prostu rzutami dwuwymiarowego widma MRJ odpowiednio na oś i na oś (rys.7.3).


Ćwiczenia do § 7.2


1. Wykazać, że dla hamiltonianu oddziaływania dipolowego (4.119)

.

2. Wyprowadzić wzory (7.5) i (7.6).

3. Wykazać, że warunek (7.7) jest słuszny dla hamiltonianu oddziaływania dipolowego (4.119).

4. Udowodnić tożsamość wzorów (7.8) i (7.9).

5. Wyprowadzić wzory (7.14) i (7.15). Wskazówka: zastosować właściwości - funkcji Diraca

,

.

6. Stosując wyniki § 6.2.2 pokazać, że sekwencja impulsów , selektywnie wzbudzająca przejście jądra kwadrupolowego z połówkowym spinem pozwala rozdzielić jednorodny wkład w szerokość linii MRJ przejścia od niejednorodnego wkładu powstającego wskutek rozrzutu głównych osi i składowych tensora oddziaływania kwadrupolowego jądra. Wskazówka: skorzystać ze wzoru (6.61).



7.3. J – spektroskopia MRJ

Jak widzieliśmy w § 4.1, postać (liczba i położenia rezonansowych linii) zwykłego jednowymiarowego widma MRJ cząsteczek w cieczach określają jednocześnie przesunięcie chemiczne oraz sprzężenie spinowo-spinowe i w większości przypadków analiza widma MRJ jest bardzo często skomplikowanym i pracochłonnym zajęciem. Dwuwymiarowa spektroskopia pozwala rozdzielić oddziaływania wywołane przesunięciem chemicznym i sprzężeniem spinowo-spinowym, co z kolei zwiększa dokładność pomiaru stałych ekranowania i stałych sprzężenia jąder [7.5 – 7.13].

7.3.1. - spektroskopia homojądrowych układów

- spektroskopia homojądrowych układów polega na zastosowaniu dwuimpulsowej sekwencji, powodującej powstawanie sygnału echa Hahna (rys.7.2) [7.7]. Oznaczając, jak na rys.7.2, przez odstęp między początkiem działania pierwszego impulsu i chwilą, gdy powstaje maksimum sygnału echa, a przez - czas, który mierzymy od maksimum sygnału echa, zapiszemy wzór na dwuimpulsowy sygnał (6.35) w postaci

, (7.16)

gdzie


. (7.17)

Ze wzorów (7.16) i (7.17) widać, że przy (maksimum sygnału echa Hahna) funkcja



(7.18)

zależy tylko od stałych sprzężenia spinowo-spinowego jąder i nie zależy od stałych ekranowania jąder . Stąd wynika, że po dwuwymiarowej transformacji Fouriera funkcji , rzut funkcji na oś będzie odzwierciedlał tylko sprzężenie spinowo-spinowe jąder. Natomiast rzut dwuwymiarowej funkcji na oś , zgodnie z (7.16) i (7.17) będzie po prostu zwykłym jednowymiarowym widmem MRJ.

Jako konkretny przykład rozpatrzmy dwuwymiarowe widmo MRJ drobiny etanolu () (patrz § 4.1). Rozpatrzmy najpierw proton grupy , który jest sprzężony z dwoma równoważnymi protonami grupy . Stosując iloczynowe funkcje (; ) i obliczając ślad we wzorze (7.17), otrzymujemy

. (7.19)

Tu - stała ekranowania protonu grupy , a - stała sprzężenia protonu grupy z równoważnymi protonami grupy .

Po transformacji Fouriera funkcji (7.19) znajdziemy następujący wzór na dwuwymiarowego widmo MRJ protonu grupy

. (7.20)

Wskutek oddziaływania protonów rozpatrywanej drobiny etanolu z otoczeniem, w rzeczywistości linie dwuwymiarowego widma są nie -funkcjami Diraca, a mają skończoną szerokość. Wykres dwuwymiarowego widma protonu grupy ma postać przedstawioną na rys.7.4. Warto zauważyć, że niejednorodność pola zewnętrznego , która wywołuje niejednorodne poszerzenie jednowymiarowego widma MRJ, w przypadku dwuwymiarowego widma nie ujawnia się w kierunku osi . Ta właściwość dwuwymiarowego widma MRJ zwiększa dokładność pomiaru stałych sprzężenia jąder.



Rys.7.4. Wykres dwuwymiarowego widma MRJ protonu grupy w drobinie etanolu,

Liczbami 1, 2 i 1 oznaczyliśmy względne natężenia linii. Zakres niejednorodnego poszerzenia linii oznaczyliśmy prostokątami.

Łatwo przekonać się, że dwuwymiarowe widmo MRJ protonu grupy , sprzężonego z protonami grupy , również będzie zawierało trzy linie rozmieszczone na prostej tworzącej kąt z osią . Wprowadzając nowe osie współrzędnych i można zupełnie rozdzielić przesunięcie chemiczne i sprzężenie spinowo-spinowe (rys.7.5).




Rys.7.5. Wykres dwuwymiarowego widma MRJ protonów grupy i grupy drobiny etanolu w układzie współrzędnych i

Protony grupy sprzęgają się zarówno z protonem grupy , jak i z trzema równoważnymi protonami grupy . Obliczając ślad we wzorze (7.17), po transformacji Fouriera, znajdziemy, że dwuwymiarowe widmo MRJ protonu grupy molekuły etanolu zawiera osiem linii:



,

,

,

.

Wykres wypadkowego dwuwymiarowego widma MRJ protonów drobiny etanolu w układzie współrzędnych , ma postać przedstawioną na rys.7.6.



Rys.7.6. Wykres dwuwymiarowego widma MRJ protonów molekły etanolu


Ćwiczenia do § 7.3.1


1. Wyprowadzić wzór (7.17) ze wzoru (6.35).

2. Obliczyć dwuwymiarowe widmo MRJ homojądrowego dwuspinowego układu, w przypadku silnego sprzężenia spinowo-spinowego, tj. w przypadku gdy hamiltonian układu ma postać



.

7.3.2. -spektroskopia heterojądrowych układów

W przypadku heterojądrowego układu hamiltonian oddziaływania jąder , w przybliżeniu słabego sprzężenia spinów (patrz § 4.1.4), ma postać

. (7.21)

Tu wskaźniki oznaczają rezonansowe jądra , natomiast wskaźnik oznacza jądra .

Zwykle w praktyce jądrami są jądra , a jądrami - jądra (protony). Ponieważ abundancja (rozpowszechnienie w przyrodzie) izotopu wynosi 1% (patrz Dodatek), to prawdopodobieństwo tego, że dwa izotopy znajdują się obok siebie jest praktycznie równe zero. Zatem w bardzo dobrym przybliżeniu możemy odrzucić ostatni wyraz w (7.21) i zapisać hamiltonian oddziaływania w postaci

, (7.22)

gdzie


. (7.23)

Podstawą -spektroskopii heterojądrowych układów jest sekwencja impulsów przedstawiona na rys.7.7.




Rys.7.7. Sekwencja impulsów stosowana w -spektroskopii heterojądrowych układów

Tu, w odróżnieniu od homojądrowej -spektroskopii (rys.7.2), w chwili na układ spinowy działają dwa impulsy: jeden o częstości i drugi o częstości . Oprócz tego w chwili na układ spinów (protony) zaczyna działać rozsprzęgający impuls (patrz § 5.6) [7.2, 7.3, 7.9].

Postępując tak samo jak w rozdziale 6, znajdziemy, że operator macierzy gęstości w chwili ma postać

. (7.24)

W chwili na spiny działa rozsprzęgający impuls, który wyeliminuje sprzężenie jąder i , a więc w chwili operator macierzy gęstości układu przyjmuje postać



. (7.25)

Zgodnie z wynikami § 6.1.1, sygnał MRJ będzie równy



, (7.26)

gdzie


. (7.27)

Z porównania (7.27) i (7.17) widzimy, że w tym przypadku zachodzi całkowite rozdzielenie przesunięć chemicznych () i sprzężeń spinowo-spinowych.


Ćwiczenia do § 7.3.2


1. Wyprowadzić wzory (7.24), (7.25) i (7.27).

2. Stosując (7.27), obliczyć dwuwymiarowe widmo MRJ jąder w grupach i .



7.4. Spektroskopia COSY

Dwuwymiarowa spektroskopia (skrót od angielskiego wyrażenia COrrelation SpectroscopY) nazywa się również spektroskopią korelacji przesunięć chemicznych [7.1-7.4]. Za pomocą spektroskopii można ujawnić, między jakimi jądrami w drobinie istnieją sprzężenia spinowo-spinowe. Oprócz tego zastosowanie spektroskopii pozwala zwiększyć natężenie sygnałów jąder mających małe procentowe rozpowszechnienie w przyrodzie (na przykład jąder ) [7.1, 7.3, 7.10-7.13].

7.4.1. Zwiększenie natężenia sygnałów MRJ jąder o małym naturalnym rozpowszechnieniu

Podstawą spektroskopii jest impulsowa sekwencja, przedstawiona na rys.7.8.




Rys.7.8. Podstawowa sekwencja impulsów w spektroskopii

W chwili początkowej na układ spinowy, zawierający dwa rodzaje jąder i , i znajdujący się w stanie równowagi termicznej działa impuls o częstości . W chwili na układ działają jednocześnie dwa impulsy: jeden impuls o częstości i drugi impuls o częstości . Po działaniu na układ impulsów rejestrujemy sygnał precesji swobodnej jąder . Zwykle jądrami są protony (jądra ), a jądrami są jądra o małym naturalnym rozpowszechnieniu (na przykład ).

Dla uproszczenia rozpatrzmy układ dwuspinowy, hamiltonian oddziaływania którego w podwójnym wirującym układzie współrzędnych (patrz § 5.6, wzór (5.176)) ma postać

. (7.28)

Tu - stała ekranowania jądra , - stała ekranowania jądra , stała sprzężenia spinowo-spinowego jąder i .

W stanie równowagi termicznej z otoczeniem operator macierzy gęstości układu w przybliżeniu wysokich temperatur (patrz wzór (5.174)) ma postać

, (7.29)

gdzie


. (7.30)

Po działaniu na moment magnetyczny jądra impulsem , operator macierzy gęstości przyjmuje postać



, (7.31)

tu - długość impulsu radiowego.

W chwili operator macierzy gęstości jest

. (7.32)

Dwa impulsy radiowe, działające na układ spinowy w chwili , obracają spiny jąder i o kąt wokół osi , wskutek czego operator macierzy gęstości po działaniu na układ dwoma impulsami przyjmuje postać



. (7.33)

Po działaniu impulsów ewolucję operatora macierzy gęstości opisuje hamiltonian (7.28) i w chwili operator jest równy



. (7.34)

Obliczymy poszczególne wyrazy we wzorze (7.34), stosując (7.33) i (7.28). Pierwszy wyraz w (7.34) ma postać



. (7.35)

Zapiszmy i w postaci



, (7.36)

. (7.37)

Dla spinu ze wzoru (3.79) wynika, że



, (7.38)

. (7.39)

Biorąc pod uwagę (7.38) i (7.39) dla pierwszego wyrazu w (7.34) otrzymujemy



. (7.40)

Drugi wyraz we wzorze (7.34) ma postać



. (7.41)

Przed obliczeniem (7.41), najpierw zapiszemy w postaci



. (7.42)

Ze wzorów (7.38) i (7.39), stosując związki (3.76), łatwo otrzymać



, (7.43)

. (7.44)

Po podstawieniu (7.43) i (7.44) do (7.42) znajdujemy



. (7.45)

Stąd dla drugiego wyrazu we wzorze (7.34) otrzymujemy



.(7.46)

Obliczając w podobny sposób trzeci wyraz we wzorze (7.34) znajdziemy





. (7.47)

Zgodnie z wynikami § 6.1.1, sygnał MRJ jąder będzie równy



. (7.48)

Podstawiając wzory (7.40), (7.46) i (7.47) do (7.48) otrzymujemy



. (7.49)

Wzór (7.49) zawiera dwa składniki, proporcjonalne odpowiednio do i . Zwykle jądrami są protony, natomiast jądrami - jądra . Ponieważ dla protonów i jąder stosunek współczynników magnetogirycznych wynosi (patrz Dodatek), to biorąc pod uwagę (7.30), znajdziemy



. (7.50)

A więc, obecność w próbce jąder , sprzężonych z rezonansowymi jądrami i mających duże współczynniki magnetogiryczne , doprowadzi do tego, że sygnał MRJ jąder wzrasta o razy.

Składnik we wzorze (7.49) proporcjonalny do możemy wyeliminować, jeżeli po rejestracji funkcja (7.49), układ spinowy, który musi być znów w stanie równowagi termicznej, wzbudzimy sekwencją impulsów, przedstawioną na rys.7.9.


Rys.7.9. Sekwencja impulsów używana dla wyeliminowania pierwszego

składnika we wzorze (7.49)

Tu, w odróżnieniu od sekwencji impulsów przedstawionej na rys.7.8, faza pierwszego impulsu jest przesunięta o względem fazy drugiego impulsu . Łatwo sprawdzić, że w tym przypadku dwuimpulsowy sygnał MRJ jąder opisuje wzór

. (7.51)

Ze wzorów (7.49) i (7.50) widać, że jeżeli odjąć ze wzoru (7.49) wzór (7.51), to wynik będzie nie zależny od



. (7.52)

Ze wzoru (7.52) wynika, że jeśli , to . Wynik ten nie jest nieoczekiwany, ponieważ właśnie sprzężenie spinowo-spinowe między jądrami powoduje powstawanie sygnału . Ta właściwość eksperymentów , a mianowicie, że dwuwymiarowe (2D) widmo zawiera tylko linie od sprzężonych jąder, leży u podstaw licznych eksperymentów spektroskopii korelacji przesunięć chemicznych [7.1 – 7.4].


Ćwiczenia do § 7.4.1


1. Udowodnić wzory (7.43) i (7.44).

2. Wykazać, że dla spinu



(7.53)

3. Wyprowadzić wzór (7.51).

4. Wykazać, że jeżeli na spin działa sekwencja (tj. w odróżnieniu od sekwencji przedstawionej na rys. 7.8, faza drugiego impulsu radiowego jest przesunięta o względem fazy pierwszego impulsu), to dwuimpulsowy sygnał jąder opisuje wzór

. (7.54)

7.4.2. Korelacja przesunięć chemicznych

Znajdziemy dwuwymiarowe widmo MRJ dwuspinowego heterojądrowego układu. Zapiszmy sygnały (7.52) i (7.54) w postaci

. (7.55)

. (7.56)

Po transformacji Fouriera funkcji (7.55) i (7.56) otrzymujemy



, (7.57)


Rys.7.10. 2D widmo dwuspinowego heterojądrowego układu

. (7.58)

Ze wzoru (7.57) i (7.58) dla funkcji rzeczywistej mamy



. (7.59)

Wykres dwuwymiarowego widma (7.59) jest przedstawiony na rys.7.10.

Ze wzoru (7.59) i rys.7.10 widać, że dodatnie linie 2D widma, tj. linie mające znaki + we wzorze (7.59) i na rys. 7.10, mają częstości

.

Ujemne znaki mają linie spowodowane sprzężeniem jąder i . Częstości tych korelacyjnych linii wynoszą



.

Zauważmy, że jeżeli , to ujemne i dodatnie linie pokrywają się i wypadkowe natężenia linii będą zerowe. A więc nie sprzężone jądra nie będą miały rezonansowych linii w 2D widmach .

Rozpatrzmy teraz ogólny przypadek, kiedy jądro jest sprzężone z kilkoma jądrami , przesunięcia chemiczne których są różne. Hamiltonian układu ma postać

. (7.60)

Postępując dokładnie tak samo, jak w § 7.4.1, dla sumy sygnałów i znajdziemy



. (7.61)

Po transformacji Fouriera funkcji (7.61) otrzymujemy, że dodatnie linie mają częstości



. (7.62)

Tu wielkości przyjmują wartości .

Korelacyjne, ujemne linie mają częstości

. (7.63)

Ćwiczenia do § 7.4.2

1. Udowodnić wzory (7.57) i (7.58).

2. Wyprowadzić wzór (7.61).

3. Udowodnić wzory (7.62) i (7.63).

4. Stosując wzory (7.62) i (7.63) narysować wykresy 2D widm jądra w grupach i .

5. W homojądrowej spektroskopii podstawowymi są dwie sekwencji impulsów [7.1, 7.2]:



Rys.7.11. Sekwencje impulsów w homojądrowej spektroskopii


Wykazać, że dla dwuspinowego homojądrowego układu, hamiltonian którego wynosi

,

wypadkowy sygnał MRJ jest równy



.

6. Stosując wynik ćwiczenia 5 pokazać, że 2D widmo homojądrowego układu zawiera cztery dodatnie linie



,

i cztery linii korelacyjne, dwie z których o częstości



,

mają dodatnie natężenia, a dwie pozostałe o częstości



mają ujemne natężenia.







©absta.pl 2016
wyślij wiadomość

    Strona główna