Spektrometria atomowa



Pobieranie 64.39 Kb.
Data28.04.2016
Rozmiar64.39 Kb.
Wykład 4

Spektrometria atomowa
SPEKTROMETRIA ATOMOWA

  • analiza widm będących efektem oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego z atomami

  • dla zakresu UV-VIS powstanie widm jest wynikiem przejść elektronów walencyjnych między określonymi poziomami energetycznymi

Poziomy energetyczne elektronów w atomie opisujemy za pomocą liczb kwantowych:



  • główna „n” – kolejnym n odpowiadają powłoki K, L, M,...)

  • poboczna „l” – kolejnym l odpowiadają podpowłoki s, p, d, f

  • magnetyczna „m”

  • spinowa „s”


Kryteria dotyczące konfiguracji elektronów w atomie:

  • orbitale są obsadzane przez elektrony według wzrastającej energii, poczynając od energii najniższej

  • obowiązuje zakaz Pauliego, zgodnie z którym w atomie nie mogą znajdować się dwa elektrony mające takie same cztery liczby kwantowe = elektrony muszą różnić się między sobą przynajmniej jedną liczbą kwantową



Widma liniowe absorpcyjne i emisyjne są efektem mierzalnym oddziaływań promieniowania z zakresu UV-VIS z atomami = przechodzeniem elektronów walencyjnych na wyższe poziomy energetyczne lub ich powrotem do stanu podstawowego.
Poziom rezonansowy = najniższy poziom, na który może być przeniesiony elektron ze stanu podstawowego.
Linia rezonansowa = linia spektralna odpowiadająca przejściu elektronu na poziom rezonansowy.

  • im wyższa energia dostarczona do atomu = elektrony wzbudzane są na wyższe poziomy energetyczne i obserwujemy większą liczbę linii spektralnych

  • gdy dostarczana energia odpowiada energii jonizacji = elektron zostaje oderwany od atomu i powstaje kation

Plazma termiczna – układ:



  • rozgrzany do temperatury >1000 K

  • w stanie gazowym

  • zawierający:

- wolne atomy

- jony w różnych stanach wzbudzenia

- swobodne elektrony

- rodniki

- jony cząsteczkowe

- cząsteczki



  • wykorzystywany w metodach spektroskopii atomowej

Plazmy termiczne otrzymujemy w:



  • w płomieniach różnych palników

  • łuku elektrycznym

  • iskrze elektrycznej

  • rozgrzanej kuwecie grafitowej

W widmach emitowanych przez plazmę termiczną obserwujemy:



  • widma liniowe emitowane przez wolne atomy i jony

  • widma pasmowe i ciągłe będące wynikiem oddziaływań cząsteczek z promieniowaniem elektromagnetycznym


Absorpcyjna spektrometria atomowa (AAS)

Zasada metody AAS = absorpcja promieniowania elektromagnetycznego przez wolne atomy


Podstawę metody stanowią ustalenia Kirchhoffa i Bunsena:

  • źródłem linii absorpcyjnych w widmie są wolne atomy, a nie ich związki

  • wolne atomy mogą absorbować promieniowanie przy długościach fali, przy których mogą je emitować

  • otrzymane widmo absorpcyjne jest charakterystyczne dla danego rodzaju atomów

Liczba wolnych atomów (N) w plazmie:

N = r c

r – stała



c – stężenie roztworu badanego
A = b N = b r c
– współczynnik molowy absorpcji

b – długość drogi optycznej

N – liczba atomów w środowisku absorbującym
Struktura linii atomowej

Linie widmowe:


  • mają kształt krzywych Gaussa

  • charakteryzuje je szerokość w połowie wysokości i intensywność

  • poszerzenie linii widmowych wynika z właściwości plazmy:

- temperatury

- ciśnienia

- pola elektrycznego

- pola magnetycznego


Spektrometr absorpcji atomowej

1. Źródło wzbudzenia (promieniowania liniowego)

2. Atomizer

3. Monochromator

4. Detektor

5. Wzmacniacz

6. Wskaźnik, komputer

Źródła promieniowania – powinny emitować linie rezonansowe oznaczanego pierwiastka charakteryzujące się:



  • stabilnością

  • małą szerokością połówkową

  • dużym natężeniem

Są to:


  • lampy z katodą wnękową (HCL)

  • lampy z wyładowaniem bezelektrodowym (EDL)

Widmo emitowane przez lampę z niklową katodą wnękową


Lampa bezelektrodowa (EDL)

Atomizer – wytwarza z próbki analitycznej wolne atomy oznaczanego pierwiastka. Atomizer powinien:



  • zapewnić dobrą wydajność wolnych atomów z analizowanej próbki

  • zapewnić proporcjonalność pomiędzy stężeniem oznaczanego pierwiastka w próbce i stężeniem atomów tego pierwiastka w plazmie absorbującej promieniowanie

Typy atomizerów:


Atomizer płomieniowy - analizowaną substancją jest roztwór


Przejście od roztworu do gazu – etapy:

  • nebulizacja = rozproszenie analizowanego roztworu w delikatną mgłę i przeprowadzenie jej w sposób jednorodny do płomienia

  • atomizacja = zachodzi w płomieniu palnika, do którego doprowadza się:

- gaz utleniający (powietrze, tlen, N2O)

- gaz palny (acetylen, gaz świetlny, propan-butan)


Procesy zachodzące po wprowadzeniu analizowanego roztworu do płomienia:

  • odparowanie rozpuszczalnika

(M+A- ) mgła -> (MA) ciało stałe

  • stopienie soli i przeprowadzenie jej w stan pary

(MA) ciało stałe -> (MA) ciecz -> (MA) para

  • reakcja dysocjacji termicznej – dostarczająca atomów zdolnych do absorpcji promieniowania

(MA) para -> M gaz + A gaz

  • reakcja jonizacji

M <-> M+ + e-

(MA) para -> M* + A*

  • reakcje syntezy

M + O -> MO MO + CO2 -> MCO3

M + H2O -> MO + H2 M + OH -> MOH



Analiza ilościowa metodą AAS

  • metoda krzywej wzorcowej

  • metoda dodawania wzorca

  • metoda wzorca wewnętrznego

Zalety metody AAS:



  • bardzo dobra czułość

  • doskonała selektywność

  • dobra odtwarzalność (precyzja) oznaczeń


Emisyjna spektrometria atomowa (AES)

Zasada metody – interpretacja widm emisyjnych wysyłanych przez wzbudzone atomy


Fotometria płomieniowa (F-AES)

  • atomy pierwiastków są wzbudzane w płomieniu palnika

  • stosowana w analizie pierwiastków o niskich potencjałach wzbudzenia (od 1,4 do 3 eV) – głównie litowców i berylowców

Efekt interferencyjny - wpływ substancji towarzyszących (=interferentów) składnikowi oznaczanemu w próbce na sygnał analityczny:



  • dodatni – zwiększenie sygnału analitu o danym stężeniu

  • ujemny – zmniejszenie sygnału analitu o danym stężeniu

Wpływ stałej ilości interferenta na zmienne ilości analitu – efekt:



  • addytywny – zmiany sygnału mają stałą wielkość

  • multiplikatywny – zmiany sygnału mają wielkość proporcjonalną do stężenia analitu


Efekty interferencyjne - przykłady:

  • w spektrofotometrii tworzenie z tym samym odczynnikiem związków absorbujących w tym samym zakresie widmowym

  • w potencjometrii – przy zastosowaniu elektrod jonoselektywnych, oddziaływanie różnych jonów z materiałem membrany

  • oddziaływanie składników próbki

- na reaktywność analitu (np. zmiana mocy jonowej środowiska reakcji)

- ilość analitu dostępną reakcji charakterystycznej (np. przesunięcie równowagi

reakcji)

- kinetykę reakcji istotnych dla oznaczenia



  • parametry stosowanej aparatury i warunki pomiarowe (np. monochromatyzacja wiązki, temperatura płomienia)


Korygowanie efektów interferencyjnych:

  • oddzielenie interferenta od analitu

  • bufory spektralne = substancje dodatkowo wprowadzane do próbki, które reagują z interferentem w wyniku czego:

- zanika wpływ interferenta

- zostaje ustalony poziom wpływu interferenta


! Pozytywne i negatywne wpływy interferentów oraz efekty buforów spektralnych zawsze powinny być uwzględniane na etapie kalibracji !
Oddziaływania inteferencyjne w fotometrii płomieniowej

metale alkaliczne bardzo łatwo ulegają jonizacji

M1 -> M1+ + e-
jeżeli w badanej próbce obok metalu oznaczanego znajduje się drugi metal alkaliczny

M2 -> M2+ + e-


elektrony utworzone w wyniku jonizacji M2 przesuwają reakcję jonizacji analitu w kierunku sprzyjającym wzrostowi stężenia atomów M1
Sposoby minimalizacji błędu oznaczenia Na/K wynikającego w efektu interferencyjnego:

1. Dodanie metalu interferującego do wzorców w stałej ilości, odpowiadającej zawartości tego pierwiastka w próbce

2. Kalibracja metodą dodatku wzorca

3. Dodanie do roztworów wzorcowych i do próbki innego metalu alkalicznego (różnego od oznaczanego) w stałej, znanej ilości – dobranej tak, aby atomy dodanego pierwiastka utworzyły w wyniku swojej jonizacji wystarczająco dużo elektronów dla całkowitego cofnięcia jonizacji analitu

Dodany metal:


  • ustala w płomieniu stężenie elektronów, czyli jest tzw. buforem spektralnym

  • eliminuje efekt interferencyjny

  • zwiększa czułość oznaczenia


Metody elektroanalityczne - część 1
Podstawy teoretyczne

W wodnych roztworach elektrolitów zawierających jony dodatnie (kationy) i ujemne (aniony) – występują oddziaływania elektrostatyczne:



  • jon-jon – pomiędzy jonami tego samego i różnych znaków

  • jon-dipol – pomiędzy jonami i dipolami rozpuszczalnika

  • dipol-dipol

  • inne oddziaływania

- tworzenie wiązań wodorowych

- siły van der Waalsa


Cząsteczka wody – ma trwały moment dipolowy m ponieważ:

  • występują wyraźne różnice w elektroujemności wodoru i tlenu

  • atom tlenu ma wolną parę elektronową

Jony w roztworze wytwarzają silne pole elektryczne ułożone symetrycznie wokół środka ładunku:

  • natężenie pola

- jest proporcjonalne do wielkości ładunku

- jest odwrotnie proporcjonalne do odległości od źródła ładunku



  • pole jest osłabione działaniem rozpuszczalnika (jeżeli ma on budowę dipolową) – jony ulegają solwatacji/hydratacji


Struktura roztworów elektrolitów

a – pierwszorzędowa sfera solwatacyjna

b – wtórna sfera solwatacyjna

c – wolny rozpuszczalnik


Prawo Coulomba – opisuje oddziaływania elektrostatyczne pomiędzy jonami

z+ z- e2



F =

Er r2

F – siła oddziaływań kulombowskich

z+ - ładunek kationu

z- - ładunek anionu

e – ładunek elektronu (1,602 x 10-19)

r – odległość między jonami

Er – względna przenikalność elektryczna rozpuszczalnika


Oddziaływania typu jon-jon powoduję, że kation otoczony jest chmurą jonową anionów o promieniu d:


Er T ½



d = k

I
k – współczynnik proporcjonalności

Er – względna przenikalność elektryczna rozpuszczalnika

T – temperatura roztworu [K]

I – siła jonowa roztworu
Siła jonowa roztworu (I) – jest miarą oddziaływań elektrostatycznych w roztworze

I = ½ ∑ ci zi2


ci – stężenie molowe jonów „i”

zi – ładunek jonów „i”


Aktywność jonów (ai) – właściwości roztworów zależą od aktywności jonów, a nie od ich stężenia

ai = fi ci


ci – stężenie jonów „i”

fi – współczynnik aktywności jonów „i” (w roztworach stężonych <1, a w rozcieńczonych dąży do 1)


Potencjał elektrody – podwójna warstwa elektryczna
Elektroda (półogniwo) = w elektrochemii układ złożony z dwóch faz przewodzących, z których jedną jest metal lub inny stały przewodnik, a drugą elektrolit.
Potencjał elektrody = ściśle związany z powstawaniem podwójnej warstwy elektrycznej na granicy faz elektroda/elektrolit
Faza homogenna (materiał elektrody lub roztwór elektrolitu):

  • panuje równowaga sił wzajemnego oddziaływania poszczególnych naładowanych/polarnych cząsteczek

  • suma sił działających jest równa 0

  • kationy i aniony są rozmieszczone równomiernie w elektrolicie

Zanurzenie elektrody (np. metalowej) powoduje zakłócenie równowagi = na granicy faz następuje:



  • zorientowanie dipoli cząsteczek rozpuszczalnika w pobliżu powierzchni elektrody = wewnętrzna warstwa Helmholtza (ukierunkowana warstwa rozpuszczalnika)

  • anizotropia ładunku na granicy faz (spowodowana ukierunkowaniem dipoli rozpuszczalnika) – za warstwą rozpuszczalnika jony mogą ulegać wzbogaceniu lub zubożeniu w stosunku do średniego stężenia w elektrolicie = zewnętrzna warstwa Helmholtza

  • nadmiar lub niedobór ładunków (jonów) w zewnętrznej warstwie Helmholtza indukuje równy co do wartości, ale o przeciwnym znaku, ładunek na powierzchni elektrody

  • w kierunku elektrolitu ładunek nadmiarowy jest rozmyty i powstaje nadmiarowa warstwa dyfuzyjna (warstwa Gouya-Chapmana)

Schemat budowy podwójnej warstwy elektrycznej

wewnętrzna warstwa Helmholtza

zewnętrzna warstwa Helmholtza





w +


w w + - -

w +


w w - +

w +


+ w - + -

w +


w + + - +

w w


+ + + + -

warstwa Helmholtza warstwa dyfuzyjna Gouya-Chapmana

Potencjał elektryczny na granicy faz elektroda/elektrolit

Reakcje elektrodowe – dotyczą przepływu ładunku z elektrody do roztworu lub odwrotnie. Są to reakcje redoks.



Cu(s) Cu2+ (aq) + 2e (utlenianie)

Cu2+ (aq) + 2e Cu(s) (redukcja)

(postać utleniona) + ne (postać zredukowana)


Rodzaje ogniw w elektroanalizie

Ogniwa elektrolityczne – układy, w których do elektrod jest podłączone zewnętrzne źródło prądu

Ogniwa galwaniczne (elektrochemiczne)


  • mają zastosowanie w pomiarach potencjometrycznych

  • prąd płynący w tych ogniwach jest bliski 0

  • pracują w warunkach równowagi termodynamicznej

  • występuje w nich bezpośredni związek pomiędzy siłą elektromotoryczna ogniwa (SEM, E[V])i zmianą energii swobodnej Gibbsa (G[J])

G = -zEF

z – liczba elektronów biorących udział w reakcji

F – stała Faradaya



  • występują w nich dwie elektrody współpracujące z roztworem elektrolitu - wspólnym lub innym dla każdej elektrody (kontakt między elektrolitami jest realizowany przez klucz elektrolityczny)



Podział metod elektroanalitycznych

1. Metody, w których reakcja elektrodowa przebiega przy zerowym prądzie Faradaya, czyli bez przyłożonego napięcia zewnętrznego



  • potencjometria

2. Metody, w których reakcja elektrodowa przebiega przy niezerowym prądzie Faradaya, czyli z przyłożonym do elektrod napięciem z zewnętrznego źródła prądu

  • polarografia

  • woltamperometria

  • amperometria

  • elektrograwimetria

  • kulometria

3. Metody, w których nie przebiega reakcja elektrodowa

  • konduktometria

  • oscylometria

  • dielektrometria

4. Metody oparte na badaniu zmian w elektrycznej warstwie podwójnej

  • tensammetria




©absta.pl 2016
wyślij wiadomość

    Strona główna