Ćwiczenie 3



Pobieranie 29.1 Kb.
Data30.04.2016
Rozmiar29.1 Kb.

Ćwiczenie 3



Spektroskopia elektronowa. Etylen.

Trypletowe przejścia elektronowe

  *



Ćwiczenie 3
Spektroskopia elektronowa. Etylen.

Trypletowe przejścia elektronowe   *
I) Narysuj etylen (Default Element, Add H & Model Build)
II) Wykonaj optymalizację stanu podstawowego etylenu
a) Ab initio (Set up), wybierz bazê STO-3 G.

total charge = 0

multiplicity = 1

spin pairing = RHF

Accelerate convergence = Yes

Convergence limit = 0.0001 kcal/mol

Naciœnij CI (ab initio Options). Wybierz None.
b) Wybierz Geometry Optimization

(Polack Ribiere, RMS gradient = 0.01)





Powinienes otrzymać następującą geometrię etylenu:

C=C = 1.31 , C-H = 1.08

< HCH = 115,7


III) Oblicz energię na poziomie SCF + MP2.
a) Wybierz ab initio (Set up, Options). Wybierz MP2
b) Wybierz Single point



Powinienes otrzymać:

E = - 48364,64 kcal/mol SCF

E = - 48439,07 kcal/mol SCF + MP2



IV) Obejrzyj obliczone orbitale
a) Wybierz Orbitals (Compute)

Najwyższy zajmowany orbital (HOMO) jest stanem , zaś najniższy niezajmowany (LUMO) jest stanem * (Wybierz Plot)





Przejście * może prowadzić zarówno do wzbudzonego stanu singletowego, jak również stanu trypletowego.




V) Wyznaczenie widma elektronowego etylenu
a) Wybierz ab initio (Set up), Options, CI; Singly Excited
b) Wybierz Energy Criterion

i napisz 1000 dla Maximum Excitation Energy

(Tak duża liczba 1000 wskazuje, że włączamy wszystkie pojedyńczo wzbudzone konfiguracje w metodzie CI)
c) Oblicz energię (Single Point)
d) Wybierz Electronic Spectrum



Komentarz:

Najintensywniejszy pik (52,7 nm) nie jest związany z przejściem *.

* (Singlet) obserwuje się dla 106.4 nm

* (Tryplet) obserwuje się dla 313.7 nm

Przejście * (Tryplet) jest przejściem zabronionym (zobacz, że intensywność tego przejścia wynosi zero).



VI) Wyznaczanie geometrii i energii stanu trypletowego etylenu



Chcemy obliczyć geometrię etylenu, gdy znajduje się on we wzbudzonym stanie trypletowym *. Nie byłoby to zadanie proste dla programu HYPER CHEM, gdyby stan wzbudzony był singletem (tzn. Symetria spinu byłaby taka sama w stanie podstawowym i wzbudzonym). Dla przejść ze zmianą symetrii (stan trypletowy) jest to zadanie dużo łatwiejsze dla HYPER CHEM

a) Zbuduj cząsteczkę etylenu w stanie podstawowym (jeżeli tego nie robiłeś wcześniej)


b) Zastosuj tę samą bazę co poprzednio (STO - 3 G)
c) Wybierz kąt torsyjny w płaskiej cząsteczce etylenu (za pomocą Selection tool )
d) Wybierz Select Bond Torsion (Edit Menu) aby zmienić kąt na 30° (pomoże to wykonać optymalizację geometrii, która jest trudniejsza gdy cząsteczka jest płaska)
e) Wybierz ab initio (Set up) i 3 (triplet) dla Spin Multiplicity oraz Spin pairing = UHF (dla niesparowanych elektronów)

f) Wykonaj optymalizację energii (Geometry optimization)





Uwaga: To zadanie zajmuje trochę czasu, ale gdy zostanie ukończone, zobaczysz,że geometria wzbudzonego stanu trypletowego jest różna od geometrii stanu podstawowego: (obrót o 90°), wydłużenie wiązania C=0: 1.49

(1.31 w stanie podstawowym), co oznacza, że podwójne wiązanie zostało rozerwane.



VII) Obliczanie adiabatycznych energii wzbudzenia elektronowego
a) Wybierz ab initio (Set up), a potem Options i wybierz MP2
b) Wybierz Single Point (Compute)



Otrzymałeś energię zoptymalizowanego stanu trypletowego. Powinna ona wynosić:

E = - 48328.65 kcal/mol SCF

E = (- 48328.65 - 44.58) kcal/mol SCF + MP2

Na rysunku zdefiniowano energie przejścia adiabatycznego (AEE) i pionowego (VEE)



VEE - różnica energii dla tej samej geometrii stanu wzbudzonego jak stanu podstawowego
AEE - różnica energii między minimum stanu wzbudzonego i stanu podstawowego (różne geometrie w stanie podstawowym i w stanie wzbudzonym).
VIII) Z danych, które otrzymałeś oblicz energie przejścia AEE oraz VEE
a) AEE = Energia zoptymalizowanej struktury trypletowej - energia zoptymalizowanej struktury w stanie podstawowym

czyli


SCF AEE =
czyli 794.4 nm

SCF + MP2 AEE =

czyli 434.3 nm
b) VEE = 313.7 nm. Wartość tę otrzymaliśmy bezpośrednio z widma, gdy liczyliśmy Electronic spectrum. Sprawdź, że dla  * (tryplet otrzymaliśmy 313.7 nm.
IX) Oblicz barierę E dla rotacji wokół wiązania C-C, zarówno w stanie podstawowym jak i we wzbudzonym stanie trypletowym. W którym przypadku bariera jest wyższa?
a) zoptymalizuj strukturę płaską w stanie podstawowym (multiplicity = 1). Oblicz energię Single point.
b) Zoptymalizuj strukturę z kątem torsyjnym 90 (multiplicity = 1) (Wybierz Set Bond Torsion z Edit Menu) i napisz kąt torsyjny 90 .

Oblicz energię Single point.


c) Różnica energii obliczona w punkcie a) i b) jest szukaną barierą E dla rotacji.

d) Wykonaj analogiczne obliczenia dla wzbudzonego stanu trypletowego


©absta.pl 2016
wyślij wiadomość

    Strona główna