Wilgoć w materiałach budowlanych



Pobieranie 66.11 Kb.
Data09.05.2016
Rozmiar66.11 Kb.




Rozdział I
WILGOĆ W MATERIAŁACH BUDOWLANYCH

Materiały kapilarno – porowate, do których zaliczamy większość typowych materiałów występujących w przyrodzie charakteryzują się dobrze rozwiniętą powierzchnią wewnętrzną. Powoduje to znaczny wpływ zjawisk powierzchniowych na procesy fizyko – chemiczne zachodzące w tych materiałach w odróżnieniu od metali, gdzie wpływ ten można pominąć. Na rozwiniętej powierzchni wewnętrznej tych materiałów dochodzi do adsorpcji cząstek gazów i cieczy oraz zmian sił powierzchniowych.

Analizując kolejne etapy narastania na ściankach kapilar warstewek zaadsorbowanych mediów wyróżnić można adsorpcję pojedynczych cząstek cieczy i gazu, z których powstaje najpierw monowarstwa, a następnie poliwarstwa zaadsorbowanej substancji.

Adsorpcja na powierzchni ciała stałego może być fizyczną lub chemiczną (chemisorpcja lub sorpcja aktywowana). W pierwszym typie cząstki są związane z powierzchnią ciała siłami międzycząsteczkowymi typu fizycznego, a w drugim siłami typu chemicznego tzn. między cząsteczkami adsorbentu i adsorbatu powstają powierzchniowe połączenia chemiczne.

Obiektem naszych zainteresowań będą przepływy cieczy i zmiany oddziaływań w cienkich filmach cieczy pokrywających fazę stałą. Występujące w filmach cieczy ciśnienie rozklinowujące ma zasadnicze znaczenie w przebiegach tych zjawisk. W pierwszej kolejności analizować będziemy jednak zachowanie się cienkich warstewek zaadsorbowanej cieczy na powierzchni ciała stałego. W opisach procesów transportu dominować będą wówczas procesy dyfuzji powierzchniowej w odróżnieniu od przepływów cieczy lepkiej w filmach cieczy, które będą szczegółowo rozpatrywane w następnym rozdziale.



  1. CIECZ NA POWIERZCHNI CIAŁA STAŁEGO

Analizować będziemy rozkład stężeń zaadsorbowanego medium w bezpośrednim otoczeniu powierzchni ciała stałego. Rozkład ten charakteryzuje się silną zmiennością w otoczeniu powierzchni, kontrastującą ze stałymi stężeniami wewnątrz obu faz. Rysunek 1.2. przedstawia rozkłady stężeń adsorbowanego składnika w otoczeniu granicy międzyfazowej . Obszar zmienności składnika V1 V2 nazywamy warstwą międzyfazową. Oprócz rzeczywistego rozkładu stężeń c analizować będziemy rozkład idealny, bez warstwy międzyfazowej, kiedy stężenia w warstwie objętościowej są równe stężeniom w otoczeniu powierzchni. Na powierzchni  wystąpi wówczas skok stężeń – co odpowiada braku adsorpcji na powierzchni międzyfazowej . Wzmiankowana różnica stężeń między rzeczywistym rozkładem a rozkładem bez efektu powierzchniowego (pole zakropkowane) określa tzw. nadmiar powierzchniowy (surface excess a moment), który podzielony przez pole powierzchni , daje tzw. stężenie powierzchniowe. Wielkość nadmiaru powierzchniowego określa wyrażenie por.[6,18,26]


(1.1)
natomiast część stężenia c przypadająca na jednostkę powierzchni n/A gdzie A jest polem powierzchni , będzie występowała w termodynamicznym opisie własności warstw powierzchniowych.

Pozostają jeszcze do wyjaśnienia problemy dyfuzji powierzchniowej. Zauważmy, że adsorbowana molekuła może przejąć część energii termicznej drgań sieci absorbenta, wystarczającą do pokonania bariery potencjału Et oddzielającego sąsiednie minima na powierzchni . Dyfuzja powierzchniowa polega więc na aktywnych procesach przeskoku, przy czym energia aktywacji jest w przybliżeniu równa wysokości bariery potencjału Et, ale jest ona znacznie mniejsza od energii potrzebnej do desorpcji Ed (Ed > Et). Obserwujemy więc migrację po powierzchni fazy stałej.









Rys. 1.1. Adsorpcja na granicy faz



Rys. 1.2. Mechanizm dyfuzji powierzchniowej





  1. ODDZIAŁYWANIE CZĄSTEK CIECZY Z POWIERZCHNIĄ

CIAŁA STAŁEGO
Analizować będziemy energię oddziaływania między molekułami cieczy a fazą stałą. Potencjał adsorpcji (h) – jako wielkość zależną od odległości h – warstwy cieczy od powierzchni ciała stałego, można uzyskać w wyniku zsumowania oddziaływania każdej z cząstek (molekuły) cieczy X z cząstką Y z fazy stałej.

Rys. 2.1. Potencjał oddziaływań



(2.1)
gdzie rij jest odległością między molekułą cieczy (i) a cząstką (j) fazy stałej. Charakter tej zależności wskazuje na szybkie zanikanie potencjału z odległością. Jeżeli faza stała jest polarna, tj. jeżeli zbudowana jest z jonów lub grup dipoli, to należy też uwzględnić energię oddziaływania elektrostatycznego
(2.2)
gdzie E – jest polem elektrycznym w centrum molekuły a - polaryzacyjnością.

W przypadku, kiedy molekuła posiada stały dipol, to jego oddziaływanie z polem elektrycznym daje dodatkowy wkład


(2.3)
gdzie - jest momentem dipolowym molekuły a - kątem między kierunkiem pola a osią dipola.

W efekcie końcowym ogólną energię oddziaływania cząstki cieczy z fazą stałą określa wyrażenie


(2.4)
gdzie 0 i R są składowymi odpowiadającymi członom r-6 i r-12.

Warto podkreślić, że wśród przytoczonych składowych decydujące znaczenie na ogół posiadają składowe 0 i R.





  1. FIZYCZNA ADSORPCJA NA POWIERZCHNI FAZY STAŁEJ

Zaadsorbowane warstwy cieczy można podzielić na trzy podstawowe rodzaje, a mianowicie por.[1,12,27,30]:



  • monomolekularne warstwy cieczy,

  • polimolekularne (wielowarstwowe),

  • skondensowane warstewki cieczy (ciekłe).

Przy niskich temperaturach zaadsorbowane molekuły są zwykle silnie związane z tzw. centrami adsorpcji na powierzchni ciała stałego. Ze wzrostem temperatury zaadsorbowane molekuły stanowiące na powierzchni „dwuwymiarowy gaz” zaczynają swobodnie przeskakiwać z jednego centrum na sąsiednie. W rezultacie nieruchoma warstewka staje się ruchoma. Proces ten makroskopowo postrzegamy jako dyfuzję powierzchniową.

Adsorpcji fizycznej towarzyszy często kondensacja kapilarna. Zjawisko to polega na kondensacji pary pod ciśnieniem niższym od ciśnienia pary nasyconej w porach adsorbenta. Wynika to z wzoru Kelvina na ciśnienie równowagowe nad zakrzywioną powierzchnią



Rys. 3.1. Ciśnienie nad powierzchnią zakrzywioną


tutaj p i p są ciśnieniami pary nasyconej nad płaską powierzchnią cieczy oraz nad zakrzywioną, ρc i ρp – gęstościami cieczy i pary, σ, r – napięciem powierzchniowym oraz promieniem menisku.

Kondensacja kapilarna prowadzi do znacznego zwiększenia ilości zaadsorbowanej pary w postaci cieczy. Zjawisko to posiada podstawowe znaczenie dla eksploatacji i trwałości typowych materiałów budowlanych.

Porównując sorpcję fizyczną i chemiczną można stwierdzić, że:


  • ilość zaadsorbowanej wilgoci na jednostkę powierzchni jest w przypadku fizycznej sorpcji bardzo duża, pojawiają się na ogół monowarstwy adsorbatu w odróżnieniu od chemicznej, w których cienka warstwa związana jest silnie przez aktywne miejsca adsorbentu

  • obserwuje się znaczny wpływ temperatury na procesy adsorpcji chemicznej i mniejszy na szybkość fizycznej adsorpcji. Wiąże się z tym mała wartość ciepła adsorpcji fizycznej, porównywalna z ciepłem parowania (5100 kJ/mol) w stosunku do znacznych wartości ciepła adsorpcji chemicznej rzędu ciepła reakcji chemicznych (50500 kJ/mol).

Adsorpcja fizyczna jest w znacznym stopniu odwracalna w odróżnieniu od chemicznej, która jest ogólnie nieodwracalna. Warto jednak podkreślić, iż oba typy adsorpcji prowadzą energetycznie do procesów nieodwracalnych.

Oddziaływanie molekuły z powierzchnią ciała stałego przy fizycznej adsorpcji opisane jest siłami van der Waalsa. Potencjał tych oddziaływań jest bliski potencjałowi Lenarda – Johsona (potencjał 6 - 12).


(3.1)
gdzie - jest głębokością minimum na krzywej potencjału, r – odległością między oddziaływującymi cząstkami, a r0 – odległością równowagową. Człon proporcjonalny do r-6 odpowiada przyciągającym siłom międzymolekularnym van der Waalsa, a człon proporcjonalny do r-12 – siłom odpychania wywołanym przez wzajemne oddziaływanie powłok elektronowych przy zbliżaniu sąsiednich cząstek do siebie. Dla uzyskania pełnej energii oddziaływania należy uwzględnić wszystkie molekuły cieczy występujące w zaadsorbowanej na powierzchni ciała stałego warstwie.

Dokonując sumowania (całkowania) energii oddziaływań dla par molekuł przy wykorzystaniu formuły (3.1) uzyskamy


(3.2)
gdzie N jest liczbą cząstek w jednostce objętości fazy stałej.

Przyjęto przy tym, że i r0 są stałymi niezależnymi od zmiennych przestrzennych. Z obliczeń wynika, że minimum potencjału (3.2) odpowiada wartości . Wnosimy stąd, że równowagowa odległość między zaadsorbowanymi cząstkami a powierzchnią ciała stałego jest nieco mniejsza od r0 i wynosi 0,8 r0.

Mechanizmy adsorpcji fizycznej wynikają nie tylko z działania sił van der Waalsa, ale mogą być również następstwem sił elektrostatycznych. Przypadek ten może wystąpić na powierzchni kryształów jonowych. Na powierzchniach tych centra adsorpcji charakteryzują się dużymi wartościami ładunku elektrycznego. Tam też dochodzi do adsorpcji fizycznej cząstek cieczy, których natura jest różna od omawianej poprzednio adsorpcji wynikających z działania sił van der Waalsa.

Z charakteru oddziaływań zachodzących między powierzchnią ciała stałego a zaadsorbowanymi cząstkami cieczy wynika klasyfikacja porów. Klasyfikację taką wprowadził Dubinin w 1960 roku i jest ona obecnie powszechnie przyjęta w chemii fizycznej i zalecana przez I.U.P.A.C. W klasyfikacji tej umowne przedziały geometryczne rozmiarów porów są następujące:

mikropory - (2 nm)

mezopory -

makropory -
W mikroporach z uwagi na bliskość ścianek pora wystąpi bardzo duży potencjał oddziaływania między zaadsorbowaną molekułą a ścianką. Jest to cecha wyróżniająca mikropory w stosunku do mezoporów i makroporów.

W mezoporach występuje kondensacja kapilarna, a na izotermach sorpcji zauważamy charakterystyczną pętlę histerezy kondensacji. Natomiast makropory są na tyle szerokie, że trudno w ich przypadku ustalić przebieg izotermy adsorpcji z uwagi na bliskość jej przebiegu do prostej odpowiadającej wartości p/p0 = 1. Należy podkreślić, że granice między poszczególnymi typami porów nie są sztywne i zależą nie tylko od geometrycznej formy porów, ale również od polarności zaadsorbowanej substancji i powierzchni pora.




Rys. 3.2. Charakterystyczne typy porów


W stanach równowagi adsorpcyjnej określa się ilość c zaadsorbowanej wilgoci adsorbatu w [kg] na jednostkę masy adsorbentu [kg] w zależności od panującej temperatury (T) ciśnienia cząstkowego pα lub też stężenia cα adsorbatu zależnością
(3.3)
Najczęściej tą wielkość przedstawia się w postaci izotermy adsorpcji
(3.4)
lub też izobary adsorpcji
(3.4’)
W realnych warunkach spotykamy pięć typów izoterm adsorpcji przedstawionych na rysunku 3.3. por.[12,14,27,31]


Rys. 3.3. Typy izoterm sorpcji


W celu analitycznego ujęcia izoterm sorpcji wykorzystuje się różnego typu aproksymacje, z których najbardziej znane mają postać
(równanie Freundlicha) (3.5)
(równanie Langmuira) (3.6)
(równanie BET) (3.7)
W przytoczonych równaniach symbolami p, ps, c, cm, L, k, k’, oznaczono kolejno ciśnienie pary, ciśnienie pary nasyconej w danej temperaturze, stężenie absorbatu, stężenie adsorbatu potrzebne na pokrycie adsorbentu jednocząsteczkową warstwą oraz stałe materiałowe dobierane na podstawie eksperymentu, zaś φ jest względną wilgotnością (φ = p/ps) gdzie p jest ciśnieniem cząstkowym pary, a ps – ciśnieniem pary nasyconej w tej samej temperaturze.

Rys. 3.4. Kolejne etapy nasycania materiału kapilarno-porowatego wg H. Künzela


Procesy sorpcji zachodzące w typowych materiałach budowlanych należą do izoterm typu II i III. Wyniki eksperymentalne pozwalają na wydzielenie 3 typowych zakresów narastania wilgoci w typowych materiałach budowlanych, a mianowicie (por. rys. 3.4):

I. Higroskopijny zakres nasycania, który rozpoczyna się od powstania monowarstwy zaadsorbowanej wilgoci, dyfuzją pary w objętości kapilary, a kończy się w chwili rozpoczęcia ruchu zaadsorbowanych warstw. Zakres ten oceniamy w zależności od względnej wilgotności relacją φ 85%..

II. Ponadhigroskopijnego zawilgocenia, które charakteryzuje się zapełnie -niem wodą dużych porów materiału, a kończy się ustaleniem stanów równowagi między wilgocią w kontakcie materiału z wodą. Stan ten odpowiada swobodnemu nasyceniu wilgocią (wf).

III. Stan ponadswobodnego nasycania, który kończy się pełnym nasyceniem wszystkich dostępnych porów przez wodę.

W typowych zagadnieniach fizyki budowli interesować nas będzie głównie I i II zakres narastania wilgoci w materiale.

Przedstawimy obecnie izotermy sorpcji typowych materiałów budowlanych takich jak piaskowiec, porobeton, cegła i gips podane w pracach M. Krusa i H.M. Künzela [35,36].

Wykresy na rys. 3.5 przedstawiają zarówno procesy adsorpcji, jak i desorpcji oraz pojawiającą się tam histerezę procesów adsorpcji wilgoci, por.[29].



Rys. 3.5. Izotermy sorpcji materiałów budowlanych


W analitycznym ujęciu izoterm adsorpcji materiałów budowlanych korzysta się albo z linearyzacji izoterm lub też przyjmuje się zależność
(3.8)
gdzie wf, φ, b to kolejno maksymalne swobodne nasycenie materiału, względna wilgotność otoczenia oraz parametr wyznaczany eksperymentalnie.


  1. MIGRACJA W PORACH

Cząstka cieczy znajdująca się w sieci kapilar może podlegać oddziaływaniom typowym dla części powierzchniowej lub objętościowej. W przypadku oddziaływań z powierzchnią fazy stałej omówiliśmy już proces adsorpcji i dyfuzji powierzchniowej. Natomiast nowe jakościowo wyniki daje analiza oddziaływań między cząstką cieczy a powierzchnią we wnętrzu kapilar. Schematycznie typy oddziaływań dla cząstek cieczy przedstawiono na rys. 4.1.


Rys. 4.1. Typy oddziaływań w porach


W strefie I dominuje oddziaływanie między cząstkami, typowe dla strefy objętościowej fazy ciekłej. W strefie II dominują oddziaływania powierzchniowe, zaś w strefie III pojawiają się specyficzne oddziaływania typowe dla cienkich kapilar. Analizie tego III przypadku charakteryzującego się złożonymi oddziaływaniami poświęcimy teraz więcej uwagi. Badania eksperymentalne dotyczące oddziaływań cząstek cieczy z parą płytek modelujących fazę stałą wykazały, że przebiegi potencjału oddziaływań dla różnych mediów mają podobny charakter i zależą głównie od stosunku średnicy cząstki do średnicy kapilary. Odpowiednie wykresy energii oddziaływań zachodzących między cząstką a powierzchnią płaską , jako funkcje stosunku r/r0 przedstawia rysunek 4.2.


Rys. 4.2. Rozkłady względnego potencjału oddziaływań oraz sił oddziaływań w zależności od względnej odległości r/r0


Potencjał oddziaływań posiada parę minimów lokalnych w przypadku r/r0 > 1, które przechodzą w jedno minimum dla r/r0 = 1. W pierwszym przypadku siła oddziaływania przechodzi z siły odpychającej do przyciągającej. W miarę zmniejszania się odległości rośnie potencjał oddziaływania do 1,6. Z przedstawionych wykresów wnosimy również, że dla r/r0  1 wykres potencjału będzie, przynajmniej w otoczeniu ścianki, pokrywał się wykresem dla swobodnej ścianki przedstawionym na rysunku 2.1. Zwiększenie się potencjału w cienkich porach jest jeszcze znaczniejsze w przypadku porów cylindrycznych. Przedstawione osobliwości zachowania się cząstek w strefie III (rys. 4.1.) są istotne nie tylko dla wąskich kapilar, rzędu kilku średnic dyfundujących cząstek, ale również w zrostach kryształów. W tym ostatnim przypadku oddziaływanie powierzchni jest zbliżone do oddziaływania w zrostach kryształów igłowych.

Omówione zjawiska powierzchniowe występujące w ciałach wieloskładnikowych ujmować będziemy formalnie układem równań typowym dla teorii mieszanin. Jednakże w odróżnieniu od klasycznego układu równań teorii mieszanin, wprowadzimy w niej nowe składniki, związane z dyfuzją powierzchniową. Składniki te opisywać będą odmienne zachowanie się otoczenia powierzchni w stosunku do objętości.





  1. SIŁY W CIENKICH WARSTWACH CIECZY

W miarę wzrostu warstw zaadsorbowanej cieczy powstaje film cieczy o własnościach odmiennych zarówno od monowarstw zaadsorbowanej substancji jak i od objętościowych części cieczy. Stan równowagi między powierzchnią fazy stałej a cienką warstwą cieczy zapewnia w tym przypadku wprowadzone przez Dieriagina ciśnienie rozklinowujące, por.[4,5,6,7].

W przedstawionej w p. 3 metodzie warstwy o skończonej grubości wyjściowe zadanie przestrzenne sprowadzono do powierzchniowego. Jest to stan odpowiadający cienkim filmom cieczy. W przypadku tym podwójne warstwy elektryczne powstające na styku: faza stała -– ciecz oraz ciecz – gaz będą się pokrywały a w konsekwencji w filmie nie wystąpią cząstki o własnościach typowych dla fazy objętościowej cieczy. Przepływy cienkich filmów cieczy będą wynikały z istnienia ciśnienia rozklinowującego. Jest to odmienna sytuacja w stosunku do poprzednio analizowanej dyfuzji powierzchniowej wywołanej przez gradient potencjału chemicznego. Należy jednak podkreślić, że w cienkich filmach cieczy oba mechanizmy transportu występują jednocześnie.

W klasycznych pracach Dieriagina ciśnienie rozklinowujące  wprowadza się do entalpii swobodnej G w postaci dodatkowego członu, por.[6,7]


(5.1)
analogicznego do wpływu zmian napięcia powierzchniowego Ad.

W powyższym wzorze A – jest powierzchnią kontaktu: faza stała – film cieczy,  - ciśnieniem rozklinowującym, h – grubością filmu cieczy, - napięciem powierzchniowym. W efekcie końcowym w rozważaniach uwzględniamy zmiany energetyczne związane zarówno z przyrostem napięcia powierzchniowego jak i zmianą grubości filmu cieczy.


Rys. 5.1. Naprężenia w części powierzchniowej i objętościowej cieczy


Definiując ciśnienie rozklinowujące  jako różnicę między naprężeniami w filmie pij i części objętościowej cieczy p0ij
(5.2)
zauważmy, że musi być ono tensorem. Fakt ten uwzględnimy w termomechanicznym opisie procesów.

Ciśnienie rozklinowujące można określić relacją przybliżoną


(5.3)
gdzie p – jest równowagowym ciśnieniem w filmie cieczy, p0 – ciśnieniem w części objętościowej nad powierzchnią cieczy, V – parcjalną objętością molową, R – stałą gazową, a T – temperaturą.

W tej interpretacji fizycznej należy rozumieć jako siłę wzajemnego oddziaływania cząstek filmu cieczy z fazą stałą. Otrzymamy wówczas w zasadzie tylko składową normalną do granicy fazy stałej tensora .


©absta.pl 2016
wyślij wiadomość

    Strona główna