Wykład 5 Procesy samoorganizujące



Pobieranie 49.49 Kb.
Data04.05.2016
Rozmiar49.49 Kb.
Wykład 5
Procesy samoorganizujące

Na poprzednim wykładzie mówiliśmy krótko o procesach samoorganizacji. Samoorganizacja jest jednym z najogólniejszych podstawowych procesów w przyrodzie. Ona realizuje się w różnych układach w różny sposób, ale zawsze w jednym ogólnym celu – zapewnić największą trwałość układu.

W mikro- i nanotechnologii samoorganizacją (samozbiórką) nazywamy proces adsorpcji (adsorpcją nazywamy proces osadzania się cząstek, atomów lub jonów na granice faz fizycznych), wskutek czego powstaje specyficzne (uporządkowane) rozmieszczenie cząsteczek na powierzchni. Proces adsorpcji w której substancja adsorbowana reaguje z absorbującą tworząc związek (ten proces nazywa się chemosorpcja), szczególnie ujawnia się w reakcjach wysokoenergetycznych pomiędzy adsorbentem i adsorbującą powierzchnią. W odróżnieniu od silnego oddziaływania między adsorbującej cząsteczką i powierzchnią, oddziaływanie między samymi molekułami pozostaje słabym. W świecie organicznym i nieorganicznym istnieje wielu przykładów procesów samoorganizacji.

Błony o grubości molekularnej powstające z wykorzystaniem mechanizmu samoorganizacji posiadają bardzo niską gęstość defektów, są dość stabilne i mechanicznie trwałe. Ich często wykorzystują jako szablon w procesach litograficznych.

Bloki molekularne dla samoorganizacji muszą zawierać trzy podstawowe grupy funkcjonalne – grupę łącząca blok z powierzchnią, pośrednią grupę i powierzchniową funkcjonalną grupę. Wszystkie te grupy nie są wzajemnie związane.

Jako grupy łączące cały blok molekularny z powierzchnią podłoża, częściej wykorzystują silany (gdzie ) dla tego, żeby blok miał możliwość przyłączyć się ku grupom hydroksylowym (), które zwykle znajdują się na powierzchni adsorbującej. Skład łączącej grupy odgrywa ważną rolę na proces uporządkowania adsorbowanych cząsteczek i na gęstość ich upakowania. Na przykład, dla powierzchni arsenku galu () i złota dobre wyniki dają tiole (tioalkohole – związki zawierające grupę tiolową ).



Pośrednia grupa wpływa na oddziaływanie całego adsorbowanego bloku molekularnego z narzędziem kształtującym. Zwiększenie rozmiarów pośredniej grupy powodują oddalenie powierzchniowej funkcjonalnej grupy od podłożą, a to daje możliwość rozmieszczenia sondy STM bliżej grupy powierzchniowej funkcjonalnej.

Powierzchniowe grupy funkcjonalne określają właściwości powstałej powierzchni. Na przykład, aminowe funkcjonalne grupy () mogą być wykorzystane do przyłączenia molekuł o określonych właściwościach.

Proces ilustrujący wykorzystywanie samoorganizacji przy wytworzeniu elementów o rozmiarach nanometrowych na podłożu krzemowym jest pokazany na rys.5.1.



Rys.5.1. Formowanie wykresu z wykorzystywaniem samouporządkowanej monomolekularnej próbki. Na górze: z lewej strony – osadzanie warstwy monomolekularnej, z prawej strony – wytwarzanie rysunku sondą skaningowego tunelowego mikroskopu. Na dole: z lewej strony – osadzanie katalizatora z palladu (), z prawej strony – osadzanie niklu ()

Przed stworzeniem błony podłoże z krzemu zostaje oczyszczone za pomocą różnych metod chemicznych. Zatem podłoże zanurza się w roztwór z organosilanowego monomeru. Potem wskutek procesów samoorganizujących na powierzchni podłoża powstaje uporządkowana monomolekularna błona o grubości rzędu 1 nm. Molekuły organosilanowego monomeru jednym końcem zostają związane z powierzchnią podłoża, a drugie końce molekuł tworzą nową powierzchnię. Na drugim etapie na powierzchni uporządkowanej monomolekularnej błony wytwarza się za pomocą metod wykorzystujących STM i AFM rysunek, usuwając część końcowych atomów błony (rys.5.1 – prawa strona górnej części rysunku). Potem próbka zanurza się w roztwór z koloidalnymi cząsteczkami palladu, które przyłączają się ku nienaruszonym końcom molekuł błony. Po wysychaniu próbką zostaje zanurzona w roztwór dla elektrolitycznego osadzenia niklu. Wysepki z atomów palladu stają się centrami katalitycznymi dla osadzania atomów niklu. Osadzone na wysepkach z palladu atomy niklu przyłączają do siebie kolejne atomy niklu, wskutek czego końcowym efektem tego procesu jest tworzenie się grubej błony z niklu, która ma ciągłą bezfektowną strukturę. Wytworzona w taki sposób metalowa błona z niklu wykorzystują potem jako maskę przy następnym procesie trawienia. Osiągalna zdolność rozdzielcza wynosi w tej metodzie 15 – 20 nm.

Samozbiórka w materiałach objętościowych

Samozbiórka – uporządkowane rozmieszczenie się atomów na powierzchni i w objętości ciała stałego jest efektywną metodą wytwarzania mikro- i nanostruktur.

Proces samozbiórki (samoorganizacji) jest procesem dążenia układu do konfiguracji odpowiadającej minimalnej wartości energii układu. Dobrze wiadomym procesem jest proces spontanicznej krystalizacji. Stan krystaliczny w porównaniu ze stanem amorficznym jest stanem najtrwalszym. Proces przejścia od struktury nieuporządkowanej ku strukturze uporządkowanej jest procesem przejścia fazowego.

Zgodnie z klasyfikacją Gibbsa przemiany fazowe można podzielić na I i II rodzaju. W przypadku przemian I rodzaju istniejąca bariera energetyczna jest związana z powstawaniem trwałego zarodka nowej fazy, po którym następuje wzrost nowej struktury o niższej energii. W procesach zarodkowania i wzrostu energia aktywacji jest związana z tworzeniem granicy pomiędzy dwiema fazami (nową i starą). Ten rodzaj przemian jest silnie przestrzennie zlokalizowany i charakteryzuje się znaczną zmianą strukturą materiału.

W przemianach II rodzaju następuje stopniowa zmiana fazy niestabilnej w bardziej stabilną poprzez liczne stadia pośrednie, z których każdy powoduje zmniejszenie energii układu. Przemiany II rodzaju są rozproszone, zachodzą jednocześnie w całej objętości materiału.

Możliwość zachodzenia danej reakcji determinuje funkcja energii swobodnej Gibbsa , definiowana jako

, (5.1)

gdzie oznacza entalpię, - temperatura bezwzględna układu, a - entropia. Przypomnijmy, że entalpię określa wzór - , a zatem entalpia jest równa sumie energii wewnętrznej , czyli energii jaka jest potrzebna do utworzenia układu gdy jest on tworzony w próżni oraz iloczynu , który jest równy pracy jaką należy wykonać nad otoczeniem by w danych warunkach uzyskać miejsce na układ.

Każda przemiana zachodząca w układzie będzie powodowała zmianę energii swobodnej. Jeżeli w stałej temperaturze zachodzi przemiana fazowa układu na skutek reakcji chemicznej albo procesów fizycznych, to towarzyszy temu zmiana energii swobodne

. (5.2)

Reakcje w stałej temperaturze i przy stałym ciśnieniu zachodzą samorzutnie, jeżeli . To wynika z tego, że w stanie równowagowym do którego dąży układ energia układu musi osiągać minimum. A zatem, układ na swojej drodze do stanu równowagowego musi iść tylko wzdłuż drogi odpowiadającej obniżeniu energii układu, czyli tak, żeby było . Reakcje dla których samorzutnie nie zachodzą. A więc znak funkcji determinuje, czy dana reakcja będzie zachodzić, czy nie. Należy jednak zaznaczyć, że w wielu przypadkach zmiana entropii , co więc zwiększa wartość funkcji . Tak jest na przykład dla przemian z fazy ciekłej do fazy stałej, ponieważ w ciele stałym entropia mniejsza niż w fazie ciekłej (więcej w ciele stałym „porządku”, niż w ciecze) i . Jednak w tym przypadku, zmniejszenie entalpii kompensuje z nadwyżką zmniejszenie entropii i zmiana energii swobodnej w wyniku przemiany fazowej jest ujemna.

Rozważmy przypadek przemiany fazowej z cieczy w ciało stałe. Podczas chłodzenia ciecz przechodzi ze stanu, w którym nie występuje uporządkowanie dalekiego zasięgu w stan, w którym każdy atom ma określone miejsce w sieci krystalicznej. Ten typ przemian jest przejściem pierwszego rodzaju. Oznacza to, że w punkcie przemiany zmiana entropii, jest nieciągła, co prowadzi do nieciągłej zmiany funkcji .

Rys.5.2. Wykres zmiany energii swobodnej Gibbsa w funkcji temperatury w pobliżu temperatury topnienia



Gdy ciecz zmienia się w ciało stałe w temperaturze krzepnięcia uwalnia się ciepło utajone (oznaczane również jako - ciepło utajone przemiany na jednostkę objętości). Zakładając, że w temperaturze przejścia fazowego , dla zmiany entropii w punkcie krzepnięcia możemy zapisać

. (5.3)

W punkcie równowagi w temperaturze topnienia , energie swobodne cieczy i fazy stałej są takie same (rys.5.2). Poniżej faza stała ma niższą energię swobodną i jest fazą stabilną, natomiast powyżej sytuacja jest odwrotna. Rozbieżność pomiędzy krzywymi energii swobodnej ciała stałego i cieczy poniżej powoduje, że ze zmniejszaniem się temperatury gwałtownie rośnie proces krystalizacji. Zmianę energii swobodnej na jednostkę objętości , będącą siłą napędową krystalizacji dla małego przechłodzenia określa wzór

. (5.4)

Aby zaszła przemiana fazowa, musi dojść do powstania zarodka nowej fazy. Proces ten ma podstawowe znaczenie dla zrozumienia kształtowania materiałów mikro- i nanokrystalicznych, bowiem szybkość, z jaką zachodzi, będzie decydowała o rozmiarach struktury ziarnistej, którą otrzymamy.

Rozważmy jaka energia jest niezbędna do zarodkowania w przechłodzonej cieczy kulistej cząstki o promieniu . Powstanie pewnej objętości nowej fazy będzie powodować obniżenie energii swobodnej układu, ponieważ faza stała ma mniejszą energię swobodną niż faza ciekła. Ta ujemna zmiana energii na jednostkę objętości , jest proporcjonalna do objętości kuli. Z drugiej strony z utworzeniem zarodka nowej fazy związane jest powstawanie granicy między fazowej o energii na jednostkę powierzchni . Utworzenie granicy powoduje zwiększenie energii swobodnej układu proporcjonalne do pola powierzchni granicy międzyfazowej. Sumaryczną zmianę energii swobodnej spowodowaną powstaniem zarodka w postaci kuli o promieniu możemy zapisać następująco (rys.4.2)

Rys.5.3. Schemat zależności od



. (5.5)

Różniczkując (5.5) po otrzymujemy krytyczny promień dla którego następuje maksimum funkcji



. (5.6)

Jeżeli promień zarodka będzie mniejszy niż , to taki zarodek będzie niestabilny bo,



zgodnie z (5.5) i rys.5.3 jego wzrost powoduje zwiększenie całkowitej energii swobodnej układu. Natomiast jeżeli promień zarodka , to taki zarodek będzie stabilny, a jego wzrost będzie powodował zmniejszenie energii układu.

Po podstawieniu (5.6) do (5.5) otrzymujemy następujący wzór na energię niezbędną do utworzenia stabilnego zarodka



. (5.7)

Biorąc pod uwagę wzór (5.4) ze wzorów (5.6) i (5.7) otrzymujemy



, (5.8)

. (5.9)

Z tych wzorów wynika, że ze zwiększeniem ciepła utajonego (uwalnianego ciepła) zmniejszają się jak promień krytyczny zarodka , tak i bariera energetyczna zarodkowania . Oznacza to, że zarodkowanie małych cząstek fazy stałej staje się bardziej prawdopodobne w warunkach przechłodzenia cieczy (patrz rys.5.2).

Zarodkowanie jest procesem aktywowanym cieplne i zachodzi tylko wtedy, gdy występują fluktuacje cieplne prowadzące do wzrostu lokalnej energii swobodnej o wartość . Prawdopodobieństwo takiego zdarzenia jest proporcjonalne do

, (5.10)

a więc koncentracja (stężenie) zarodków o rozmiarze krytycznym jest dana zależnością



, (5.11)

gdzie jest liczbą atomów w jednostce objętości.

Szybkość zarodkowania na jednostkę objętości można zapisać jako iloczyn koncentracji i częstości przyłączania atomów do krytycznego zarodka , którą określa proces dyfuzji cząstek. Ponieważ

, (5.12)

gdzie - energia aktywacja procesu dyfuzyjnego, to dla szybkości zarodkowania otrzymujemy



. (5.13)

Wstawiając do tego równania typowe wartości występujących w nim parametrów otrzymujemy, że zgodna z doświadczeniem szybkość zarodkowania może zostać osiągnięta jedynie dla przechłodzenia cieczy rzędu . Z danych doświadczalnych jednak wynika, że zarodkowanie zaczyna się już dla przechłodzenia rzędu kilku stopni. Dzieje się tak dlatego, że rozważaliśmy zarodkowanie homogeniczne, które występuje tylko w przypadku czystych cieczy. W rzeczywistości istnienie w cieczy cząstek zanieczyszczeń (lub nawet ścianek naczynia) powodują znacznie zmniejszenie bariery zarodkowania i cząstki te stają się uprzywilejowanymi miejscami zarodkowania.

Po przekroczeniu krytycznego rozmiaru przyłączanie atomu do zarodka powoduje ciągłe zmniejszanie energii swobodnej układu. Oznacza to, że wzrost zarodka jest wtedy spontaniczny. Szybkość wzrostu jest kontrolowana przez dwa czynniki – kinetykę przyłączania atomów znajdujących się na powierzchni między fazowej i szybkość transportu atomów ku powierzchni rosnącego krystalitu.

Rys.5.4. (a) Gładka i (b) chropowata powierzchnia międzyfazowa ciecz-ciało stałe



Atomy na powierzchni rosnącego kryształu są w sposób ciągły przyłączane i odłączane poprzez procesy aktywowane cieplnie. Szybkość przyłączania nie zależy od szybkości odłączania. Jednak ze względu na fakt, że przyłączenie atomu powoduje zmniejszenie energii swobodnej, proces odłączania jest znacznie trudniejszy.

Wypadkowe prawdopodobieństwo przyłączenia atomu do rosnącej powierzchni zależy od jej chropowatości. Na powierzchni atomowo gładkiej (rys.5.4a) liczba miejsc, w której możliwe jest przyłączenie atomów cieczy (czarne kulki na rys.5.4) jest ograniczona, natomiast w przypadku chropowatej powierzchni ta liczba jest bardzo duża.

Podstawy wiedzy o powierzchni


Powierzchnia materiału odgrywa ważną rolę w różnych metodach i procesach wytwarzania mikro- i nanomateriałów. Rozważmy krótko niektóre pojęcia z fizyki powierzchni.

Obecność powierzchni, czyli granicy pomiędzy materiałem a próżnią (albo innym materiałem) jest dużym zaburzeniem, które nabiera jeszcze największego znaczenia w przypadku zmiany wymiaru materiału z makroskopowego do nanometrowego. Miarą wielkości tego zaburzenia jest energia powierzchniowa. Wielkość ta określa o ile wzrasta energia układu (materiału), gdy wskutek rozdrobnienia materiału zwiększa się powierzchnia danego materiału.

Źródłem energii powierzchniowej są siły międzycząsteczkowe, które stawiają opór rozerwaniu ciała na mniejsze części. To zjawisko nosi nazwę kohezji (kohezja - zjawisko stawiania oporu przez ciała fizyczne poddawane rozdzieleniu na części). Energia powierzchniowa jest wprost proporcjonalna do energii kohezji, której miarą jest praca potrzebna do rozdzielenia ciała na części, podzielona przez powierzchnie powstałą na skutek tego rozdzielenia. Ciała stałe i ciecze charakteryzują się znacznymi siłami kohezji, utrzymującymi je w całości, a zatem wykazują duże wartości energii powierzchniowej.

Z granicą pomiędzy dwoma, nie rozpuszczalnymi w sobie nawzajem, różnymi ciałami, cieczami lub ciałem stałym a cieczą również jest związana pewna energia – energia granic międzyfazowych. Wartości tych energii międzyfazowych są o blisko rząd wielkości mniejsze od energii powierzchniowej.

Termin granica faz oznacza obszar graniczny między dwiema niemieszającymi się fazami. Termin powierzchnia oznacza granicę faz, gdzie jedną z faz jest gaz, zazwyczaj powietrze. W procesach tworzenia różnego rodzaju warstw (błon), które opierają się na osadzaniu tzw. związków powierzchniowo czynnych, ważną role odgrywa też powierzchnia podłoża i oddziaływania molekuł tego podłoża z molekułami osadzanej substancji. Rozważny klasyfikację związków powierzchniowo czynnych i zjawiska związane z ich adsorpcja na powierzchni.

Adsorpcja i związki powierzchniowo czynne


Związki powierzchniowo czynne (detergenty, surfaktanty, tensydy) - są to związki chemiczne, które mają właściwość adsorbowania się na powierzchni lub granicy faz układu, zmieniając do pewnego stopnia ich energię powierzchniową. Związki te posiadają charakterystyczną budowę cząsteczkową. Każdy tensyd składa się z dwóch części: z grupy, która ma bardzo niskie powinowactwo do rozpuszczalnika („słabo” przyczepia się do cząstek rozpuszczalnika), nazywana grupą liofobową, oraz z grupy, która ma silne powinowactwo do rozpuszczalnika („silnie” przyczepia się do powierzchni cząstek rozpuszczalnika), nazywana grupą liofilową. Taka budowa cząsteczki określana jest mianem budowy amfifilowej. Kiedy cząsteczka o takiej budowie jest rozpuszczona w rozpuszczalniku, to grupa liofobowa może zaburzyć strukturę rozpuszczalnika, podnosząc energię swobodną układu. Kiedy to się zdarza, układ odpowiada na to minimalizując styk grup liofobowych z rozpuszczalnikiem. W przypadku surfaktantów rozpuszczonych w wodzie, grupy liofobowe (albo hydrofobowe) zaburzają strukturę wody poprzez niszczenie jej wiązań wodorowych i tworzenie własnych struktur w pobliżu grupy hydrofobowej.

Rys.5.5. Schemat budowy cząstek powierzchniowo czynnych. Od góry: niejonowe, anionowe, kationowe i amfoteryczne



W wyniku tego zniekształcenia, niektóre cząsteczki amfifilowe zostają usunięte na granice międzyfazowe układu i powierzchnia wody staje się pokryta pojedynczą warstwą cząsteczek, którego grupy hydrofobowe są przeważnie skierowane ku powietrzu. Ponieważ cząsteczki powietrza są niepolarne, tak jak grupy hydrofobowe, zmniejszenie różnicy dwóch kontaktujących się faz na powierzchni wody, powoduje zmniejszenie napięcia powierzchniowego wody. Z drugiej strony, obecność hydrofilowych grup zapo-

biega całkowitemu usunięciu cząstek powierzchniowo aktywnych z rozpuszczalnika jako osobnej fazy, ponieważ to wymagałoby dehydratacji. Tak więc amfifilowa struktura powierzchniowo aktywnych cząsteczek powoduje nie tylko koncentrację ich przy powierzchni i zmniejszenie napięcia powierzchniowego wody, ale powoduje również orientację cząsteczki na powierzchni grupą hydrofilową do fazy wodnej, a grupą hydrofobową po za nią, ku powietrzu.

Ugrupowania chemiczne odpowiadające częściom liofobowym i liofilowym cząsteczki aktywnej powierzchniowo zmieniają się wraz z naturą rozpuszczalnika i warunkami użycia. W bardzo polarnym rozpuszczalniku, takim jak woda, grupą hydrofobową może być odpowiedniej długości łańcuch węglowodorowy, fluorowęglowodorowy lub siloksanowy, podczas gdy w mniej polarnym rozpuszczalniku tylko niektóre z nich będą odpowiadały grupie hydrofobowej. W rozpuszczalniku polarnym grupy jonowe lub silnie polarne mogą zachowywać się jako grupy hydrofilowe, podczas gdy w rozpuszczalniku niepolarnym mogą zachowywać się jak grupy hydrofobowe.

Grupą hydrofilową jest grupa jonowa lub silnie polarna. W zależności od natury grupy hydrofilowej, surfaktanty można podzielić na cztery rodzaje (rys.5.5):


  1. anionowe – aktywna powierzchniowo część cząsteczki nosi ładunek ujemny, na przykład RCOO-Na+ (mydło), RC6H4SO3- Na+ (alkilobenzenosulfonian),

  2. kationowe - aktywna powierzchniowo część cząsteczki nosi ładunek dodatni, na przykład RNH3+Cl- (długołańcuchowa sól aminy), RN(CH3)3+Cl- (czwartorzędowy chlorek amonu),

  3. amfoteryczne (zwitterionic) – ładunki dodatnie i ujemne mogą być obecne w części aktywnej powierzchniowo, na przykład RN+H2CH2COO- (długołańcuchowy aminokwas), RN+(CH3)2CH2CH2SO3- (sulfobetaina),

  4. niejonowe – część aktywna powierzchniowo nie posiada żadnego widocznego ładunku jonowego, np. RCOOCH2CHOHCH2OH (monogliceryd kwasu tłuszczowego), RC6H4(OC2H4)xOH (alkilofenol polioksyetylenowany), R(OC2H4)xOH (alkohol polioksyetylenowany).

Większość naturalnych powierzchni jest naładowanych ujemnie. Dlatego też, aby przygotować powierzchnię hydrofobową (niezwilżaną przez wodę) przez zastosowanie surfaktantu, najlepiej użyć surfaktantu kationowego. Ten rodzaj tendysów zaadsorbuje się na ujemnie naładowanej powierzchni swoją dodatnio naładowaną hydrofilową "głową" (oddziaływanie elektrostatyczne), a częścią hydrofobową zorientowaną ku wodzie, czyniąc powierzchnię niezwilżaną przez wodę. Z drugiej strony jeśli chcemy otrzymać powierzchnię hydrofilową (zwilżaną przez wodę), wtedy nie należy używać surfaktantów kationowych, Jeśli powierzchnia jest naładowana dodatnio, wtedy surfaktanty anionowe będą zwiększały jej hydrofobowość.

Surfaktanty niejonowe orientują się ku powierzchni albo grupą hydrofilową, albo hydrofobową w zależności od natury powierzchni. Jeśli na niej są obecne grupy polarne, które mogą tworzyć wiązania wodorowe z grupą hydrofilową surfaktantu, wtedy surfaktant zorientuje się tą grupą ku powierzchni, czyniąc ja bardziej hydrofobową. Jeśli takich grup nie ma na powierzchni wtedy surfaktant zaadsorbuje się na powierzchni swoją częścią hydrofobową, czyniąc powierzchnię bardziej hydrofilową.

Surfaktanty amfoteryczne mogą adsorbować się na obu rodzajach powierzchni, nie zmieniając przy tym znacząco jej ładunku. Z drugiej strony, adsorpcja surfaktantu kationowego na ujemnie naładowanej powierzchni obniża jej ładunek, a nawet jeśli odpowiednio dużo surfaktantu zostanie zaadsorbowane, powierzchnia może zmienić swój ładunek na dodatni. W podobny sposób adsorpcja surfaktantu anionowego na dodatnio naładowaną powierzchnię może zmniejszyć ładunek lub go zmienić na ujemny. Ogólnie adsorpcja surfaktantu amfoterycznego na powierzchni nie zmienia jej ładunku, mimo że możliwa jest zmiana efektywnej gęstości ładunku jeśli warstwa jest odpowiednio gruba

Techniki osadzenia błon Langmuira-Blodgetta

Metoda Langmuira-Blodgetta odnosi się do technik tworzenia uporządkowanej molekularnie powierzchni metodą osadzenia typu warstwa po warstwie. Możliwe jest osadzenie tą metodą wielowarstw złożonych z małych cząsteczek. Kwasy tłuszczowe są często stosowanym materiałem, które pozwalają otrzymać wysokiej jakości monowarstwy charakteryzujące się, jak zobaczymy teraz, uporządkowaniem dalekiego zasięgu

W metodach Langmuira-Blodgetta pierwsza warstwa jest osadzona przez rozprowadzenie kilku kropli roztworu na ciekłą powierzchnię, w postaci której zwykle występuje woda ze względu na jej niską prężność par i duże napięcie powierzchniowe. Po wyparowaniu rozpuszczalnika na powierzchni cieczy pozostaje monowarstwa substancji rozpuszczonej.

Zwykle uzyskana powierzchnia z osadzonych cząstek jest stworzona z małych wysepek (faza „gazowa” – rys.5.6a). Wykorzystując barierkę i przesuwając ją dochodzimy do stanu, w którym cząstki zaczynają oddziaływać między sobą i tworzyć warstwę podobną do cieczy (rys.5.6b). Ściskając dalej warstwę dochodzimy do stanu, kiedy nie można już bardziej zbliżyć cząsteczek i powstaje wysoce uporządkowana warstwa (rys.5.6c).



Rys.5.6. Schemat techniki Langmuira-Blodgetta



W ten sposób rozpoczynając od „gazu” nieoddziałujących ze sobą cząsteczek poprzez utworzenie ciekłopodobnej warstwy tworzymy „stałą” uporządkowaną fazę powierzchniową. Ta stała faza ma właściwości krystaliczne, zależne od osadzonego materiału.

Unikalną zaletą metod Langmuira – Blodgetta jest możliwość formowania błon o uporządkowanej molekularnie strukturze na powierzchni z niekrystalicznej substancji.



To pozwala przenosić monowarstwy na różne podłoża i tworzyć wielowarstwowe struktury. W większości przypadków wykorzystują podłoża z hydrofilową powierzchnią. Wielowarstwowe struktury tworzą się wybierając cząsteczki, których końce reagują odmiennie na rozpuszczalnik. Mechanizm tworzenia struktur wielowarstwowych ilustruje rys.5.6. Na pierwszym etapie uzyskuje się metodą Langmuira – Blodgetta monowarstwę. Potem w ciecz na powierzchni której powstała uporządkowana błona zanurza się odpowiednie podłoże i pozwalają, by zaszła na nim adsorpcja błony (rys.5.7a).

W tym przypadku adsorpcji będzie ulegała hydrofobowa strona warstwy Langmuira – Blodgetta, ponieważ zanim wprowadzimy podłoże, części hydrofobowe cząsteczek na powierzchni warstwy stykają się z powietrzem. Oznaczmy hydrofobowy koniec cząsteczki jako A, a przeciwny hydrofilowy koniec jako B. Wyciągając w górę podłoże z osadzoną warstwą, umożliwiamy osadzenie drugiej warstwy o hydrofilowej powierzchni, jak to jest pokazane na rys.5.7a z prawej strony.


Rys.5.7. Mechanizm tworzenia struktur wielowarstwowych



To, czy powstaje struktura AB-BA-AB-..., tak jak w powyższym przypadku, czy jest na odwrót, zależy od metody zanurzania podłoża. Jeżeli podłoże po osadzaniu na nim warstwy zostaje szybko odizolowane od cieczy z błoną, a zatem znów podłoże porusza się w dół, to otrzymujemy wielowarstwową strukturę o strukturze AB-AB-AB i tak dalej. Możliwe kombinacje ilustruje rys.5.7b.

Chociaż technika nakładania warstw metodą Langmuira – Blodgetta nie jest prosta, to jednak umożliwią dokładną kontrolę grubości warstwy przy makroskopowych wielkościach powierzchni. Technika ta jest jedną z najlepiej znanej w produkcji struktur zawierających wielu warstw o określonych właściwościach – grubości, właściwościach mechanicznych, optycznych, elektrycznych itd.







©absta.pl 2016
wyślij wiadomość

    Strona główna