Wykład 6 Wytwarzanie struktur mezoporowatych



Pobieranie 43.93 Kb.
Data09.05.2016
Rozmiar43.93 Kb.
Wykład 6
Wytwarzanie struktur mezoporowatych

Zjawisko samoorganizowania wykorzystuje się do wytwarzania sztucznych nieorganicznych materiałów, takich jak porowate krzemionka, tlenek aluminium czy tlenek tytanu itd. Otrzymane struktury są strukturami kanałowymi i przypominają naturalne minerały – zeolity, z tą tylko różnicą, że rozmiary porów w nich są większe niż te, które istnieją w zeolitach. W naturalnych zeolitach rozmiary por mogą dochodzić do ~ 1 nm, natomiast można wytworzyć materiał nieorganiczny o porach charakteryzujących się rozmiarami do kilkudziesięciu nanometrów. Takie materiały (o rozmiarach kanałów od 1 nm do 100 nm) zwykle nazywają mezoskopowymi (mesos – w języku greckim oznacza średni). Zastosowania tych materiałów w postaci katalizatorów lub sit molekularnych budzi duże zainteresowanie.



Krzemionka porowata

Krzemionka porowata otrzymuje się metodą lokalnego anodowego elektrochemicznego rozpuszczania monokrystalicznego krzemu w elektrolitach zawierających kwas fluorowodorowy (wodny roztwór fluorowodoru HF). Wskutek takiego lokalnego rozpuszczania w strukturze krzemu powstają pory przedstawione na rys.6.1.



Rys.6.1. Schemat krzemionki porowatej



Po raz pierwszy krzem porowaty był otrzymany w środku lat 50-ych w wyniku badań procesu elektrochemicznego polerowania powierzchni krzemu w wodnych roztworach . Taka operacja była potrzebna dla wytworzenia gładkiej, lustrzanej powierzchni. W ciągu trawienia było zaobserwowane, że w niektórych warun- kach trawienia (niska gęstość prądu anodowego i wysoka koncentracja w elektrolicie) zamiast procesu elektropolerowa-

nia obserwowało się na powierzchni krzemu powstawanie kolorowych plamek, które w swoje objętości zawierają sieć mikroskopowych por. Formowanie por zaczyna się na powierzchni płytki krzemowej (górna część płytki krzemowej na rys.6.2). Z upływem czasu obróbki anodowej pory zaczynają przenikać w głąb kryształu. W wyniku takiego lokalnego procesu trawienia grubość błony krzemu porowatego w zależności od czasu trawienia zmienia się od kilku mikrometrów do setek mikrometrów. Dość długo było nie wyjaśnione dla czego niektóre mikroobszary na płytce krzemowej pozostają bez zmian, a niektóre mikroobszary powstają wytrawione. Dziwnym wydawał się też fakt, że czoła wytrawionych pór poruszają się w głąb materiału z jedną prędkością.

Obecnie istnienie kilku modeli tłumaczące ten proces. Rozważmy tylko jedną z nich, która opera się na modelu procesu elektropolerowania. W tym modelu zakłada się że powierzchnia przy kontakcie z wodnym roztworem zostaje nasycona wodorem i staje się chemicznie bezwładną w stosunku do elektrolitu. Jeżeli na elektrody podaje się różnica potencjałów, to dziury (dodatnie naładowane kwazicząstki w półprzewodniku albo „puste” nie obsadzone miejsca w paśmie walencyjnym) zaczyna odpychać się od dodatniego ładunku znajdującego

się na dolnej części krzemowej płytki (rys.6.2) i dyfundować ku powierzchni rozdziału krzem – elektrolit.



Rys.6.2. Komora elektrolityczna do formowania pór krzemionki porowatej. 1-naczynie z fluoro-plastu; 2–płytka krzemowa; 3–elektroda platynowa; 4–uszczełki; 5-warstwa krzemionki porowatej; 6-elektroda.



Przy tym atomy krzemu „wypychają” blokujące ich atomy wodoru i zaczynają oddziaływać z jonami i molekułami elektrolitu i przechodzą do roztworu. Jeżeli elektroliza zachodzi przy wysokiej gęstości prądu, to do powierzchni elektrody dochodzi duża ilość dziur. Strumień („fala”) tych dziur aktywuje praktycznie wszystkie atomy na powierzchni krzemowej płytki. Ponieważ mikrowystępy na powierzchni mają większą powierzchnią, niż płaskie kawałki powierzchni, to one rozpuszczają się szybciej, co powoduje, że powierzchnia anody krzemowej powoli wyrównuje się. Na tym właśnie polega mechanizm elektrochemicznego polerowania.

Chemiczne procesy odpowiedzialne za lokalne elektrochemiczne polerowanie można przedstawić schematem



(6.1)

gdzie - ilość elementarnych ładunków, uczestniczących na każdym etapie. Rozpuszczanie krzemu wymaga istnienia w obszarze reakcji molekuł (ze strony elektrolitu) i dziur (w krzemie). Dla wytwarzania wystarczającej ilości elektronów i dziur w krzemie jego powierzchnia w ciągu polerowania zostaje napromieniowana światłem o częstości (gdzie - szerokość pasma zabronionego krzemu). Produktami reakcji są wodór i związek rozpuszczalny . Bąbelki wodoru znajdujące się około powierzchni krzemu usuwają dodając etanol, albo ocet spiritusowy.

Jeżeli gęstość prądu zmniejsza się, to ilość dziur nie jest w stanie stworzyć jedyne czoło „fali” dziur dochodzących do powierzchni i wskutek tego zachodzi lokalne rozpuszczania krzemu na powierzchni. Zarodki por powstają w miejscach istnienia defektów, mechanicznych naprężeń itd. Po tym pory zaczynają rosnąć w głąb wskutek dyfuzji dziur ku dnu pory, gdzie natężenie pola elektrycznego jest wyżej.


Rys.6.3. Struktura krzemionki porowatej w (górny rysunek) i w (dolny rysunek)



W krzemie o przewodnictwie elektronowym () i przewodnictwie dziurowym () ilość dziur jest różna. W dziury są głównymi nośnikami ładunku i ich koncentracja wynosi 1014-1018 cm-3. W tym przypadku formują się pory o nanometrowych rozmiarów (6.3a). W , gdzie głównymi nośnikami ładunku są elektrony, koncentracja dziur jest dość mała (102-106 cm-3). Wymaganą koncentrację dziur w tym przypadku otrzymują wykorzystują zjawisko kreacji elektronów i dziur pod wpływem światła.

Powstająca struktura por w różni się od struktury por w i charakteryzuje się istnieniem por o większych rozmiarach. W krzemionce porowatej - typu struktura por jest podobna do struktury drzewna. Natomiast w krzemionce porowatej - typu warstwa porowata charakteryzuje się chaotycznym rozmieszczeniem wzajemnie przenikających się pór.

Krzem w miejscach pomiędzy porami zachowuje swoją strukturę krystaliczną. Względem rozmiarów por rozróżniają:



  • mikroporowatą krzemionkę o średnim rozmiarze pór ;

  • mezoporowatą krzemionkę o średnim rozmiarze pór ;

  • makroporowatą krzemionkę o średnim rozmiarze pór .

Głównym parametrem dowolnego materiału porowatego jest wskaźnik porowatości. On określa jaka część objętości materiału jest zajęta przez pory. Dla krzemionki porowatej tej wskaźnik zmienia się od 5% do 95%. Gdy objętość por jest niewielka ~ 5%, to właściwości takiego materiału są bardzo zbliżone do właściwości krystalicznego krzemu. Jednak przy zwiększeniu wskaźnika porowatości właściwości krzemionki zaczynają zmieniać się i krzemionka zaczyna wykazywać takie właściwości, które nie posiada krystaliczny krzem.

Charakterną cechą krzemionki porowatej jest duża jej wewnętrzna powierzchnia. W zależności od wskaźnika porowatości ona może wynosić dla makroporowatej krzemionki od 10 do 100 m2/cm3; dla mezoporowatej – od 100 do 300 m2/cm3 i dla nanoporowatej – od 300 do 800 m2/cm3.

Krzemionka porowata w zależności od warunków trawienia posiada szeroki wachlarz oporności właściwej – od 10-2 do 1011  cm.

Przewodność cieplna krzemionki makroporowanej o porządek jest mniejsza w porównaniu z krzemem monokrystalicznym (około 120 W/mK przy 300 0K).

Optyczne właściwości krzemionki porowatej znacznie różnią się od materiału objętościowego. Zwiększenie szerokości warstwy zabronionej o 100 – 500 meV powoduje, że progowa częstość (czyli częstość od której półprzewodnik zaczyna absorbować światło) przesuwa się w stronę większych częstotliwości.

Zadziwiającą właściwością krzemionki porowatej jest jej zdolność do efektywnej luminescencji światła w zakresie widzialnym. Przypomnimy, że zjawisko luminescencji jest zjawiskiem zawierającym dwa stadium: wzbudzenie układu ( światłem, polem elektrycznym itd.) i wypromieniowanie światła przez układ po jakimś czasie. W krzemionce porowatej prawie efektywność fotoluminescencji osiąga kilku dziesiątków procent. Zmieniając warunki wytwarzania krzemionki można zmieniać częstość fali luminescencyjnej. W taki sposób udało się otrzymać krzemionki luminescencja których ma kolor czerwony, zielony i niebieski, czyli te kolory, które potrzebny dla wyprodukowania kolorowych monitorów.

Rozważmy krótko niektóre przykłady zastosowania krzemionki porowatej.

Wytworzenie grubych warstw dielektrycznych. Przy wytwarzaniu urządzeń z krzemu pracujących przy wysokich napięciach, czasami potrzebny są warstwy dielektryczne o grubości większe niż 10 . Jednak błony dielektryczne , które otrzymują zwykłym utlenianiem krzemu nie mogą mieć grubość więcej niż kilku . Okazało się, że krzemionka porowata rozwiązuje ten problem. Jeżeli ten materiał utleniać w wysokich temperaturach (ale niższych niż temperatury przy których otrzymują się błony ), to molekuły tlenu są zdolne całkowicie wypełnić wszystkie pory krzemionki i właściwości dielektryczny takiej utlenionej krzemionki znacznie lepsze niż zwykłego . Takie warstwy izolacyjne z utlenionej krzemionki dziś wykorzystują się w mikro- i nanoelektronice jako materiał izolujący.

Wytworzenie różnych czujników. Ponieważ krzemionka porowata ma dość wysoką powierzchnie wewnętrzną ona wykorzystuje się w różnego rodzaju urządzeniach rejestracji wilgoci, gazowych, chemicznych i biologicznych sensorów. Zasada działania takich sensorów opera się na wpływie zewnętrznych cząsteczek na stan elektronowy powierzchni krzemionki porowatej. Zwykle takie sensory rejestrują zmiany pojemnościowych, przewodzących, luminescencyjnych właściwości krzemionki przy istnieniu w porach różnego rodzaju cząsteczek. Sensory na podstawie krzemionki porowatej mają dość wysoką czułość i uniwersalność.

Porowaty tlenek glinu

Porowaty tlenek glinu () ma unikalną strukturę w postaci prawie równoległych por ze średnicą o rozmiarach od submikronowego do nanometronowego (rys.6.4).



Rys.6.4 Zdjęcia mikroskopii skaningowej (FE-SEM) wraz z odpowiadającymi im trójwymiarowymi obrazami porowatego tlenku aluminium wytworzonego w różnych elektrolitach.

Gęsto upakowana struktura tlenku glinu z periodycznością poniżej 100 nm otrzymuje się na drodze samoorganizacji nanoporów zachodzącej w trakcie anodyzacji aluminium. Anodyzacja glinu zachodzi w dwuelektrodowej komórce ze stabilizacją temperatury (rys.6.5). Skomplikowany proces anodyzacji aluminium można podzielić na dwa etapy:


  • reakcja przekazywania tlenu od anionów albo molekuł roztworu ku metalu i powstawanie związku aluminium z tlenem w postaci błony;

  • wzrost błony porowatego typu.

Głównym donorem tlenu są molekuły wody i reakcja anodyzacja glinu zachodzi zgodnie ze schematem

. (6.2)

Analiza procesów powstawania porowatego tlenku aluminium pozwala wydzielić następujące fazy:

- powstawanie cienkiej warstwy (bez por!) tlenku aluminium;

- tworzenie się por chaotycznie rozmieszczonych na powierzchni;

- rozrastanie się por na granice tlenek – metal;

- formowanie się regularnych komórek i por kształtu cylindrycznego ze stałą średnicą;

- powstawanie heksagonalnie uporządkowanej struktury komórek porowatego tlenku gliny.



Rys.6.5. Komora elektrolityczna do formowania pór krzemionki porowatej i tlenku glinu. 1-naczynie z fluoro-plastu; 2–płytka krzemowa albo z aluminium; 3–elektroda platynowa; 4–uszczełki; 5- powstająca warstwa porowata.



Proces anodyzacja aluminium jest kontrolowana elektrolizą, w wyniku której aluminium jest anodowo utleniane, a wytwarzający się tlenek aluminium posiada unikalną strukturę jak pokazano schematycznie na Rys.6.6. Proces anodowego formowania się porowatego tlenku aluminium na drodze samoorganizacji, w rezultacie czego powstaje wysokouporządkowana i gęstoupakowana heksagonalna struktura komórek jest stosunkowo skomplikowany do opisu teoretycznego.

Rys.6.6. Heksagonalne uporządkowanie

komórek porowatego Al2O3 powstające

na drodze anodyzacji aluminium



Parametry charakterystyczne porowatego tlenku aluminium, takie jak: średnica porów i odstęp między porami zależą od stosowanego elektrolitu i potencjału anodyzacji. Średnicę porów można łatwo kontrolować w granicach od kilku do kilkuset nm zmieniając odpowiednio warunki anodyzacji. Z uwagi na to, że głębokość nanoporów może przekraczać 100 μm, porowaty

tlenek aluminium uzyskany na drodze anodyzacji jest jedną z najbardziej pożądanych nanostruktur charakteryzują się wysokim współczynnikiem wydłużenia (stosunek długości do średnicy) oraz dużą gęstością porów.

Dwustopniowa anodyzacja aluminium prowadzona w roztworze kwasu siarkowego może prowadzić do idealnie uporządkowanych heksagonalnych struktur nanoporów jak pokazano na rys.6.7. Heksagonalny układ nanoporów jest wyraźnie widoczny na zdjęciu skaningowym FE-SEM i jego trójwymiarowym obrazie (rys.6.7A), a idealna periodyczność struktury uwidacznia się w nałożonej heksagonalnej siatce kółek oraz w dwuwymiarowej transformacie Fouriera (FFT). Na zdjęciu transformaty Fouriera widoczne jest 6 plamek rozstawionych w narożach sześciokąta foremnego, co świadczy o dobrej periodyczności struktury (rys.6.7C). Odległości pomiędzy sąsiednimi porami i średnice nanoporów są jednorodne na analizowanej powierzchni (rys.6.7B).





Rys.6.7. Zdjęcie FE-SEM powierzchni porowatego tlenku aluminium po dwustopniowej anodyzacji (A), jego trójwymiarowy obraz (B) i zdjęcie transformaty Fouriera (C)

Porowaty tlenek tytanu () jest drugim przykładem materiału o unikalnej strukturze w postaci prawie równoległych por ze średnicą o rozmiarach od submikronowego do nanometronowego (rys.6.8). Z uwagi na ogromną zdolność utleniającą i dobrą stabilność chemiczną, anodowy tlenek tytanu jest materiałem często używanym do fotorozkładu wody, wytwarzania wodoru i degradacji niepożądanych związków organicznych.

Rys.6.8. Porowaty tlenek tytanu ()

Porowaty tlenek tytanu jest obiecującym materiałem fotowoltaicznym (czyli materiałem przekształcającym energię świetlną w prąd elektryczny) do zastosowań w ogniwach słonecznych domieszkowanych barwnikami. Inne potencjalne technologiczne zastosowania porowatego obejmują: ceramikę strukturalną, wytwarzanie nanodrutów, nanokropek, sensorów biochemicznych, gazów i wilgotności, a także materiałów biologicznie „obojętnych” do różnych implantów zębów, kości itd.

Miejsca na powierzchni metalu w których muszą potem powstać pory można oznaczyć mechanicznie za pomocą specjalnych stempli ( Mold (stempel)) (rys.6.9).



Rys.6.9. Formowanie porowatego tlenku aluminium z regularnym rozmieszczeniem por za pomocą stempla. Z prawej strony: na górze – widok z góry; na dole – widok z boku

W tym przypadku małe wgniecenia na powierzchni błony z glinu wytwarzają się za pomocą Mold. Następne lokalne anodowe elektrochemiczne rozpuszczanie daje możliwość otrzymywania regularnej struktury porowatej.

Aerożele

Aerożel to materiał będący rodzajem sztywnej piany o wyjątkowo małej gęstości. Na jej masę składa się w ponad 99% powietrze. Mniej niż 1% stanowi porowaty materiał tworzący jej strukturę. Aerożel jest amorficznym materiałem posiadającym dość trwałą trójwymiarową sieć atomów, a również „cudze” molekuły w sieci obszernych por, które dość łatwo opuszczają pustoty.

Rys.6.9. Róża nad plamieniem



Aerożel jest jednym z najlżejszych materiałów – jego gęstość wynosi 0,3 – 0,03 g/cm3. On w kilku razy jest lżejszy od pucha i przy tym charakteryzuje się dość dobrymi charakterystykami mechanicznymi. Aerożeli (na przykład z i ) są dobrymi termoizolatorami, ponieważ one nie tylko mogą wytrzymać temperatury 800 – 1000 0C, ale są takimi złymi przewodnikami ciepła jak powietrze. Na rys.6.9 jest pokazana róża, która znajduje się na cienkiej płytce z aerożelu nad plamieniem.

Pierwsze, prymitywne, mające tendencję do zapadania się aerożele były otrzymane w 1932 r., jednak bardzo długo nie znalazły one żadnego praktycznego zastosowania i zostały w dużym stopniu zapomniane.

Obecnie aerożele znalazły szerokie zastosowania w różnych dziedzinach techniki i nauki. One są odpowiednim materiałem do budowy statków kosmicznych. Są one także stosowane jako warstwa izolacyjna w skafandrach kosmonautów. Zaczynają być wykorzystywane w lotnictwie w postaci wypełniaczy termoizolacyjnych w samolotach. Planowane jest wykorzystanie ich jako materiałów izolacyjnych w budownictwie oraz warstw izolacyjnych w odzieży codziennego użytku. Jak na razie jednak przeszkodą jest ich wysoka cena. Ze względu na bardzo rozwiniętą powierzchnię są one także stosowane jako podkłady dla katalizatorów niektórych reakcji chemicznych. Aerożele z otwartymi porami posiadają też zdolność kumulowania drobnych pyłów. Ta ich zdolność została wykorzystania przez NASA w projekcie o nazwie Stardust do badania składu warkoczy komet.

Większość aerożeli jest zbudowana z krzemionki. Znane są też aerożele na bazie innych związków chemicznych, np. zeolitów i aluminoksanów – nie wyszły one jednak poza fazę testów laboratoryjnych.

Aerożele otrzymywano pierwotnie w wyniku stapiania idealnie czystej krzemionki w atmosferze nadkrytycznego dwutlenku węgla i "rozdmuchiwanie" jej za pomocą par rozpuszczalników organicznych poprzez stopniowe zmniejszanie ciśnienia. Obecnie częściej stosuje się metody chemiczne polegające na reakcji skrajnie rozrzedzonych czterofunkcyjnych alkoksysilanów z parą wodną (na przykład ) w atmosferze gazu obojętnego. W pierwszym etapie, na skutek hydrolitycznej kondensacji powstaje miękki żel krzemionkowy. Zanim powstająca piana krzemionkowa całkowicie zastygnie, powoli zmniejsza się ciśnienie w reaktorze, aż do uzyskania niemal zupełnej próżni, w efekcie czego następuje gwałtowny wzrost objętości żelu. W końcowym etapie produkcji, reaktor wypełnia się ponownie ostrożnie gazem obojętnym i jednocześnie podnosi się temperaturę, co prowadzi do zakończenia reakcji kondensacji, usztywnienia się piany i powstania trwałego aerożelu.


Zeolity syntetyczne


Zeolity (z greckiego zéo – wrzeć i lithos - kamień) to są materiały kanałowe, których struktura jest stworzona z połączonych między sobą tetraedrów i . Ogólny wzór zeolitów (glinokrzemianów) - , gdzie - kationy o ładunku (); ; ; - liczba molekuł wody. W przyrodzie istnieją około 35 minerałów z grupy zeolitów.

Rys.6.10. Struktura kanałów zeolitów typu A i typu X

Syntetyczne zeolity, których są około 100, w zależności od typu zeolitu ( albo ) mają kanały różnych rozmiarów. Na przykład kanały zeolitów typu są rzędu 0,4 nm, a typu - rzędu 0,9 nm. Różnice w rozmiarach kanałów różnych zeolitów nadaje im selektywne właściwości sorpcyjne, czyli dostęp do wewnętrznej przestrzeni zeolitu ogranicza się do cząstek o wymiarach mniejszych niż rozmiar kanałów. Z tego względu zeolity są nazywane sitami molekularnymi.

Obecnie syntezę zeolitów prowadzi się w następujący sposób:



  • jako substancje wyjściowe stosują się różne roztwory krzemianu i gliniani sodu w postaci żelu albo ciał stałych;

  • synteza zachodzi w hermetycznie zamkniętym, ogrzewanym zbiorniku (autoklawie);

  • temperatura zmienia się od pokojowej do 175 0C, a panujące w układzie ciśnienie odpowiada ciśnieniu pary wodnej nasyconej w danej temperaturze;

  • czas krystalizacji zeolitu w roztworze o wysokim stopniu przesycenia składnikami żelu wynosi od kilku godzin do kilku dni;

  • otrzymane kryształy zeolitu sprasowuje się w małe granulki.

Zwykle otrzymuje się sodowe formy zeolitu. Jeżeli musimy dokonać zeolicie zamiany kationów sodu na inne kationy, to kryształy zeolitu są poddawane obróbce solą odpowiedniego metalu. Stopień wymiany jonowej reguluje się czasem kontaktu soli z zeolitem i temperaturą roztworu. Otrzymane zeolity mają zwykle postać proszku.

Zeolity są to typowe absorbenty mikroporowate, w których struktura porowata jest ściśle uporządkowana. Jako adsorbenty zeolity odznaczają się cenną cechą - selektywnością adsorpcji różnych cząsteczek i pierwiastków.

Zeolity są szeroko wykorzystywanym materiałem w różnych obszarach techniki, medycyny, ochrony środowiska itd. Wymienimy tylko kilka takich zastosowań.


  • dezaktywacja ścieków promieniotwórczych (niektóre zeolity cechuje dobra selektywność jonowymienna względem izotopów i );

  • filtracja wody do picia i do celów technicznych oraz zmiękczanie wody i oczyszczanie ścieków (na przykład usuwanie amoniaku);

  • produkcja nawozów mineralnych (składniki odżywcze dla roślin są wprowadzane do struktury zeolitu co umożliwia powolne jego oddawanie do roślin i zapobiega zbyt szybkiemu wypłukaniu go z ziemi).

Zeolity wykorzystują się w przemyśle gumowym; jako środki wzbogacające powietrza w tlen (na przykład w samolotach), jako katalizatory, w produkcji proszków do prania, w kosmetyce itd. Niżej w tabeli są przedstawione główne typy i zastosowanie zeolitów.

Tabela 6.1. Główne typy i zastosowania zeolitów









©absta.pl 2016
wyślij wiadomość

    Strona główna