1. Ćwiczenie 8 1 Aminokwasy i białka 1 Aminokwasy



Pobieranie 308.99 Kb.
Strona4/4
Data07.05.2016
Rozmiar308.99 Kb.
1   2   3   4

1.8 Glikozydy (heterozydy)

Glikozydy powstają na skutek reakcji hydroksylu hemiacetalowego (związanego z węglem C-1 w aldozach lub węglem C-2 w ketozach) ze związkiem niecukrowym. Część niecukrową cząsteczki heterozydu nazywamy aglikonem lub geniną, cukrową zaś glikonem. W zależności od usytuowania tego podstawnika względem płaszczyzny pierścienia sacharydu, rozróżniamy -glikozydy (genina znajduje się ponad płaszczyzną pierścienia) lub -glikozydy (aglikon znajduje się pod płaszczyzną pierścienia).



Z reguły pochodne typu  wykazują większą trwałość i są częściej spotykane w przyrodzie. W zależności od charakteru atomu części aglikonowej, związanego z glikonem, wyróżniamy:



  • O-glikozydy, w których grupa cukrowa związana jest z grupą hydroksylową geniny. Jest to najczęściej występujący typ heterozydów.



  • S-glikozydy, w których połączenia glikozydowe występuje pomiędzy grupą tiolową (-SH) aglikonu, a cukrem.



  • C-glikozydy, inaczej połączenia C-glikozydowe, w których połączenia aglikonu z cukrem następuje poprzez atom węgla.



  • N-glikozydy, reprezentowane przez nukleozydy, zawierają wiązanie pomiędzy azotem aglikonu a cukrem

Jak widać z powyższych przykładów, glikonem może być zarówno no mono-, jak i polisacharyd. Fragmenty cukrowe mogą być przyłączone do jednego lub kilku miejsc w cząsteczce geniny. Obok sacharydów, w heterozydach, spotyka się także kwasy uronowe i alkohole cukrowe.



1.9 Reakcje cukrów

1.9.1 Odczyny kondensacyjne

Monosacharydy, ogrzewane ze stężonymi kwasami (octowym, siarkowym, solnym) mogą ulegać dehydratacji. Z pentoz powstaje wówczas furfural, z heksoz zaś 5-hydroksymetylofurfural. Najłatwiej odwodnieniu ulegają pentozy i ketoheksozy. W przypadku oligo- i polisacharydów proces ten, poprzedzony hydrolizą cukru, przebiega wolniej wraz ze wzrostem długości łańcucha sacharydowego.



Powstałe aldehydy mogą kondensować z fenolami, tworząc barwne połączenia, np.: z 1-naftolem (odczyn Molischa)





1.9.2 Tworzenie kompleksów z jonami miedzi

Obecność grup hydroksylowych w cząsteczkach cukrów umożliwia tworzenie rozpuszczalnych barwnych kompleksów z jonami miedzi w środowisku zasadowym.





1.9.3 Odczyny redukcyjne

Jak już wcześniej wspomniano grupy aldehydowe lub ketonowe sacharydów uczestniczą w tworzeniu ugrupowań hemiacetoalowych bądź hemiketalowych. W roztworach, na skutek równowagi pomiędzy formami łańcuchową i cykliczną istnieje jednakże niewielki odsetek molekuł danego cukru w formie liniowej, z wolną grupą karbonylową. W środowisku zasadowym udział tej formy jest jeszcze większy. Obecność wolnej grupy aldehydowej lub ketonowej decyduje o redukujących własnościach cukrów. Przejawiają się one w reakcjach z łagodnymi utleniaczami, takimi jak jony metali ciężkich (Cu2+, Bi3+, Ag+). Nie jest możliwe podanie organicznych produktów tych reakcji gdyż w środowisku zasadowym dochodzi do rozerwania łańcucha sacharydu na mniejsze fragmenty, wydaje się jednak, że pierwszym produktem jest kwas uronowy. Jony metali obecne są w roztworze w formie kompleksów ze związkami polihydroksylowymi (kwas winowy, glicerol) lub amoniakiem, co uniemożliwia ich wytrącenie (w formie wodorotlenków) w środowisku silnie zasadowym. Do najważniejszych odczynów redukujących należą:



  • odczyn Fehlinga i Benedicta – w reakcji cukrów z jonami miedzi(II) (w formie kompleksu z winianem sodowo-potasowym lub cytrynianem trisodowym) w środowisku zasadowym powstaje, po ogrzaniu, ceglasty tlenek miedzi(I)

  • odczyn Tollensa – w reakcji sacharydów z amoniakalnym roztworem wodorotlenku srebra(I) powstaje metaliczne srebro, wydzielające się w formie błyszczącego lustra na ściankach probówki

  • odczyn Nylandera – polega na reakcji cukrów redukujących z jonami bizmutu(III) w środowisku zasadowym (w formie kompleksu z kwasem winowym) w wyniku czego powstaje czarny osad metalicznego bizmutu

Cukry posiadające zablokowaną hemiacetalową grupę hydroksylową (w heterozydach lub oligosacharydach) nie wykazują odczynów redukcyjnych bez uprzedniej hydrolizy wiązania glikozydowego.



1.9.4 Epimeryzacja sacharydów

W środowisku zasadowym następuje wzrost ilości łańcuchowych form cukrów, kosztem struktur cyklicznych. Formy liniowe, z racji obecności grup karbonylowych, mogą ulegać, szczególnie w obecności jonów metali dwuwartościowych, zdolnych do tworzenia kompleksów chelatowych, procesowi enolizacji.



Zostają wówczas zniesione różnice pomiędzy węglem C-1 i C-2, co prowadzi, po cofnięciu się reakcji z odtworzeniem formy karbonylowej, do powstania mieszaniny odpowiednich epimerów formy aldolowej oraz ketozy (np.: z glukozy powstaje mannoza oraz fruktoza). Pomiędzy powstającymi produktami oraz substratem ustala się stan równowagi. W środowisku silnie zasadowym wiązanie enolowe może, na skutek izomeryzacji, przemieszczać się wzdłuż łańcucha węglowego, co prowadzi do powstania innych związków, zawierających grupę karbonylową przy węglu C-3, C-4 itd. W środowisku bardzo silnie zasadowym (2-5 molowy NaOH) powstają produkty rozerwania łańcucha węglowego, z wytworzeniem aldehydu glikolowego, trioz, tetroz, formaldehydu oraz produktów ich polimeryzacji.



1.9.5 Hydroliza sacharydów

W wyniku reakcji sacharydów z wodą następuje zrywanie wiązań glikozydowych, efektem czego jest powstanie oligosacharydów o krótszych łańcuchach, prowadzące w końcu do monosacharydów. Reakcja ta, nazywana hydrolizą sacharydów, przebiega szczególnie szybko w środowisku słabo kwaśnym (środowisko silnie kwaśne prowadzi do dehydratacji cukrów). Szczególnie łatwo pękaniu ulegają wiązania 1,1 oraz 1,2 glikozydowe (np.: w sacharozie).



1.9.6 Reakcje polisacharydów z jodem

Roztwory niektórych polisacharydów (skrobia, glikogen, agar, ksylany), pod wpływem wodnego roztworu jodu przyjmują intensywnie niebiesko-granatowy kolor. Jest to efekt adsorpcji jodu na cząsteczkach policukru. Proces ten nosi cech adsorpcji kanałowej, tj. cząsteczki dwuatomowe jodu wnikają do kanałów utworzonych przez spiralnie zwinięte molekuły cukru, pełniącego w tym wypadku rolę liganda. Na każdy skręt tak utworzonej spirali przypada około 6 reszt monosacharydowych wchodzących w skład łańcucha. Oddziaływanie pomiędzy ligandem a kompleksowanym jodem ma charakter niekowalencyjny, opiera się głównie na siłach Van der Waalsa i wiązaniach typu przeniesienia ładunku (charge transfer). Molekuły jodu we wnętrzu kanału tworzą łańcuchy, wzdłuż których mogą przemieszczać się elektrony. Efektem tej delokalizacji jest silne pochłanianie światła przez powstały kompleks, co prowadzi do intensywnego zabarwienia. Podczas ogrzewania roztworu dochodzi do zniszczenia spiralnej struktury łańcuchów polisacharydu, w efekcie zaś do rozpadu kompleksu z jodem co objawia się zanikiem granatowej barwy. Po ochłodzeniu, na skutek samoorganizacji, pierwotna struktura przestrzenna cukru odtwarza się, co przywraca barwę. W procesie częściowej hydrolizy skrobi tworzą się poli- i oligosacharydy o krótszych łańcuchach, dających inne zabarwienie z jodem. W pierwszym etapie powstają amylodekstryny wybarwiające się z jodem na fioletowo, następnie sacharydy o krótszych łańcuchach, erytrodekstryny dające czerwone zabarwienie, w końcu achrodekstryny, nie tworzące kompleksów z jodem. Te ostatnie hydrolizują do maltozy, a w ostateczności do glukozy.



1.10 Lipidy
Lipidy (tłuszczowce) są to estry wyższych kwasów tłuszczowych i jedno- lub wielowodorotlenowych alkoholi. Dzielimy je na tłuszcze proste i złożone. Pierwsze z nich, zwane również tłuszczami obojętnymi, składają się wyłącznie z kwasów tłuszczowych i alkoholu, drugie zaś oprócz tych dwóch komponentów zawierają inne składniki, jak kwas fosforowy, zasady azotowe itd.
1.10.1 Kwasy tłuszczowe
Kwasy tłuszczowe są kwasami jednokarboksylowymi, w większości wypadków składające się z liniowego, alifatycznego, nierozgałęzionego łańcucha o parzystej liczbie atomów węgla (od 4 do 26 atomów węgla). Kwasy tłuszczowe dzielimy na nasycone (łańcuch nie zawiera wiązań podwójnych) oraz nienasycone, przy czym te ostatnie dzielimy, ze względu na ilość ugrupowań alkenowych w cząsteczce, na jednonienasycone, dwunienasycone itd. Wiązania podwójne występować mogą oczywiście w formach cis lub trans. Forma cis jest najszerzej rozpowszechniona w naturze, izomery trans w lipidach naturalnych praktycznie nie występują, powstają natomiast na skutek izomeryzacji z kwasów o konfiguracji cis pod wpływem czynników zewnętrznych. Jedynie w lipidach mleka i tkanek przeżuwaczy stwierdzono obecność większych ilości tych izomerów. Powstają one w efekcie działania enzymu izomerazy, produkowanego przez mikroflorę bakteryjną układu pokarmowego tych zwierząt. Większe ilości izomerów trans wykrywa się z tłuszczach poddanych katalitycznemu utwardzaniu (np.: w margarynie). Związki te pełnią jedynie funkcje energetyczne, gdyż nie mogą być zużyte przez organizmy do produkcji związków fizjologicznie czynnych (np.: prostaglandyn i tromboksanów). Kwasy tłuszczowe zawierające grupy hydroksylowe, rozgałęzienia łańcucha lub fragmenty pierścieniowe spotyka się rzadko. Wzory najważniejszych kwasów tłuszczowych zestawiono w tabeli.





Nazwa

Cn

Wzór

Główne miejsca występowania

Kwasy nasycone

Kwas 1-butanowy

(kwas masłowy)



4



masło

Kwas 1-heksanowy

(kwas kapronowy)



6



masło

olej kokosowy



Kwas 1-oktanowy

(kwas kaprylowy)



8



masło

olej kokosowy



Kwas 1-dekanowy

(kwas kaprynowy)



10



masło

olej kokosowy



Kwas 1-dodekanowy

(kwas laurynowy)



12



olej laurowy

olej kokosowy



Kwas 1-tetradekanowy

(kwas mirystynowy)



14



masło kokosowe

Kwas 1-heksadekanowy

(kwas palmitynowy)



16



tłuszcze zwierzęce i roślinne

Kwas 1-oktadekanowy

(kwas stearynowy)



18



tłuszcze zwierzęce i roślinne

Kwas 1-eikozanowy

(kwas arachinowy)



20



olej z orzechów ziemnych

Kwas 1-dokozanowy

(kwas behenowy)



22



olej z orzechów ziemnych

Kwas 1-tetrakozanowy

(kwas lignocerynowy)



24



olej z orzechów ziemnych

Kwas 1-heksakozanowy

(kwas cerotynowy)



26



lanolina



Kwasy jednonienasycone

Kwas trans-2-buten-1-owy

(kwas krotonowy)



4



olej krotonowy

Kwas cis-9-heksadecen-1-owy

(kwas palmitooleinowy)



16



tłuszcze roślinne i zwierzęce

Kwas cis-9-oktadecen-1-owy

(kwas oleinowy)



18



tłuszcze roślinne i zwierzęce

Kwas trans-9-oktadecen-1-owy

(kwas elaidynowy)



18



tłuszcze przeżuwaczy

Kwas cis-13-dokozenowy-1-owy

(kwas erukowy)



22



olej rzepakowy

tran


Kwas cis-11-dokozen-1-owy

(kwas cetolowy)



22



tran,

tłuszcz wieloryba



Kwas cis-15-tetrakozen-1-owy

(kwas nerwonowy)



24



tran,

tkanka nerwowa



Kwasy wielonienasycone

Kwas cis,cis-9,12-oktedecadien-1-owy (kwas linolowy)

18



oleje roślinne

Kwas cis,cis,cis-9,12,15-oktedecatrien-1-owy (kwas -linolenowy)

18



olej lniany i inne tłuszcze roślinne

Kwas cis,cis,cis-6, 9,12-oktedecatrien-1-owy (kwas -linolenowy)

18



tłuszcze i tkanki zwierzęce

Kwas cis,cis,cis,cis-5,8,11,14-eikozatetraen -1-owy

(kwas arachidonowy)



20



tłuszcze i tkanki zwierzęce

Kwas cis,cis,cis,cis,cis-5,8,11,14,17-eikozapentaen-1-owy

20



tłuszcze i tkanki zwierzęce


1.10.2 Tłuszcze proste
Jak już wspomniano do tej grupy zalicza się lipidy zawierające w swoich cząsteczkach wyłącznie fragment kwasu tłuszczowego oraz alkohol. Związki z tej grupy dzielimy na dwie klasy:


  • woski – są substancjami popularnymi zarówno w świecie roślin jak i zwierząt. Z chemicznego punktu widzenia woski są estrami wyższych kwasów tłuszczowych i długołańcuchowych alkoholi jednowodorotlenowych (powstających z kwasów tłuszczowych w wyniku redukcji grupy –COOH do CH2OH), zazwyczaj zbudowanych z parzystej liczby atomów węgla. Z alkoholi wchodzących w skład tych estrów wymienić należy alkohol cetylowy (C16H33OH), stearylowy (C18H37­OH), cerylowy (C26H53OH), mirycylowy (C30H61OH), melisylowy (C31H63OH) oraz jednonienasycony alkohol oleilowy (C18­H35OH). Wśród kwasów wchodzących w skład wosków znajdujemy związki o łańcuchach złożonych z 16 do 36 atomów węgla. Jest rzeczą znamienną, że estry tworzące woski zbudowane są często z alkoholi i kwasów o tej samej liczbie atomów tworzących łańcuch. Dodatkowo w skład naturalnych wosków wchodzą wolne kwasy tłuszczowe oraz węglowodory parafinowe. Znamy woski płynne (np.: tzw. olej olbrotowy z czaszki wieloryba) oraz stałe (wszystkie woski roślinne, wosk pszczeli, wosk wełny owczej). Pełnię rolę substancji ochronnych oraz funkcje semiochemiczne.

mirysyna (składnik wosku pszczelego)



  • tłuszcze właściwe – tłuszcze właściwe (glicerydy), są estrami kwasów tłuszczowych i alkoholu trójwodorotlenowego - gliceryny (1,2,3-propanotriolu). Pamiętać należy, że rodniki acylowe przyłączone do cząsteczki gliceryny są bardzo często różne (pochodzą od różnych kwasów tłuszczowych), ponadto często zdarza się, że zestryfikowane są nie trzy (jak to ma miejsce w trójglicerydach), a dwie (w dwuglicerydach) lub jedna (monoglicerydy) grupa hydroksylowa. Należy zdawać sobie sprawę, z faktu że wszystkie trzy pozycje w cząsteczce gliceryny są nierównocenne, zatem ilość możliwych kombinacji jeszcze bardziej wzrasta. Położenie podstawników acylowych nie jest przypadkowe, i zależy od typu glicerydu. I tak na przykład w lipidach mleka długołańcuchowe nasycone kwasy tłuszczowe zajmują pozycję przy węglu C-1, a krótkołańcuchowe przy C-3. W tłuszczach tkanek zwierzęcych z kolei w pozycjach zewnętrznych (1 i 3) przyłączone są długołańcuchowe kwasy nasycone, zaś w pozycji 2 (wewnętrznej) reszta kwasu nienasyconego. Wyjątek stanowi tłuszcz wieprzowy, w którego cząsteczkach w pozycjach C-1 i C-3 najczęściej znajdujemy kwasy nienasycone.


1.10.3 Tłuszcze złożone

Tłuszczowce złożone, w zależności od charakteru nielipidowej części cząsteczki dzielimy na trzy duże grupy:




  • fosfolipidy – lipidy, w skład których cząsteczki wchodzi reszta kwasu fosforowego. Jest ona przyłączona do organicznej części cząsteczki poprzez wiązanie estrowe (jest związana poprzez grupę –OH alkoholu). Znamy wiele różnych fosfolipidów o różnej budowie cząsteczek i różnych dodatkowych podstawnikach, pełniących różne funkcje biologiczne. Związki z tej grupy wchodzą w skład wszystkich błon półprzepuszczalnych ustroju. Oprócz funkcji strukturalnych uczestniczą w aktywnym transporcie jonów, wchodzą w skład lipoprotein odpowiedzialnych z transport tłuszczowców w ustroju, są odpowiedzialne za transport elektronów w mitochondriach. Do najważniejszych fosfolipidów należą:

  • kwasy fosfatydylowe – są pochodnymi mono- lub diglicerydów których cząsteczka zawiera fosforylowaną grupę hydroksylową. Reszta fosforanowa przyłączona jest do grupy alkoholowej przy węglu C-3. Pochodne monoacylowe nazywamy kwasami lizofosfatydylowymi. Występują one często w stanie wolnym, prawdopodobnie pełnię funkcje infochemiczne, stymulują produkcję DNA i wzrost komórek, wpływają na gospodarkę jonami wapnia oraz na cytoszkielet i apoptozę, są ponadto prekursorami wielu innych fosfolipidów.

kwas fosfatydylowy kwas lizofosfatydylowy



  • fosfatydylocholina – jest pochodną kwasu fosfatydylowego zawierającą zamiast grupy –OH resztę aminy biogennej – choliny, przyłączoną wiązaniem estrowym do atomu fosforu. Analogicznym produktem estryfikacji kwasu lizofosfatydylowego jest lizofosfatydylocholina. Związki te znane są również pod nazwami lecytyna i lizolecytyna. Lecytyna stanowi ponad połowę fosfolipidowej frakcji tłuszczów komórkowych zwierząt, wchodzi w skład błon biologicznych. Fosfatydylocholina zawierająca dwie reszty kwasu palmitynowego jest doskonałym związkiem powierzchniowo czynnym (surfaktantem) obniżającym napięcie powierzchniowe na granicy faz pomiędzy tkanką płucną a gazami oddechowymi i zapobiegającą sklejaniu się pęcherzyków płucnych, lizolecytyny pełni funkcje semiochemiczne (jest odpowiedzialna za agregację leukocytów).

fosfatydylocholina lizofosfatydylocholina



  • fosfatydyloetanoloamina – tak zwana kefalina, jest związkiem o strukturze analogicznej do lecytyny, zawierającym zamiast choliny cząsteczkę etanoloaminy. Jest głównym fosfolipidem bakteryjnym. W komórkach roślinnych i zwierzęcych występuje również, ale w mniejszych ilościach niż lectyna. Z wielu organizmów wyizolowano także pochodne N-acylowe, powstałe w wyniku wytworzenia wiązania amidowego pomiędzy grupą aminową fosfatydyloetanoloaminy a cząsteczką kwasu karboksylowego. Z reguły są to długołańcuchowe kwasy tłuszczowe (stearynowy, palmitynowy).

fosfatydyloetanoloamina N-arachidonylofosfatydyloetanoloamina



  • fosfatydyloseryna – jest analogiem lecytyny, zawierającym w miejsce reszty choliny cząsteczkę seryny. Jest to jedyny fosfolipid zawierający aminokwas izolowany z tkanek zwierzęcych. Stanowi on około 10% puli fosfolipidowej u zwierząt. Jest kluczowym związkiem odpowiedzialnym za aktywację kinazy proteinowej C, uczestniczy ponadto w koagulacji komórek krwi.

fosfatydyloseryna



  • fosfatydyloinozytol – jest fosfolipidem zawierającym w swojej budowie cząsteczkę mezo-inozytolu przyłączoną do grupy fosforanowej poprzez hydroksyl związany z węglem C-1 cyklitolu. Ponadto wyodrębniono fosforylowane pochodne fosfatydyloinozytolu, w których cząsteczkach znajdują się dodatkowe grupy fosforanowe w pozycji 4 lub 4 i 5 inozytolu. W organizmach pełnią funkcje infochemiczne.

fosfatydyloinozytol fosfatydylo-4-fosfoinozytol fosfatydylo-4,5-difosfoinozytol



  • fosfatydyloglicerol – jest fosfolipidem zawierającym dwie reszty glicerolu przyłączone do jednej grupy fosforanowej, przy czym jedna z nich jest acylowana. W tkankach zwierząt występują w niewielkich ilościach, w tkankach roślinnych stanowią 20% frakcji fosfolipidowej (występują głównie w chloroplastach), są również bardzo rozpowszechnione u bakterii.

fosfatydyloglicerol



  • difosfatydyloglicerol – związki z tej grupy nazywane są kardiolipinami i powstają na skutek przyłączenia dwóch fragmentów kwasu fosfatydylowego do molekuły glicerolu. Stanowią istotny składnik błon mitochondrialnych oraz błon komórkowych bakterii. Na skutek hydrolizy enzymatycznej z cząsteczki kardiolipiny oderwane mogą być dwie reszty acylowe, co prowadzi do powstania cząsteczki lizodifosfatrydyloglicerolu.

difosfatydyloglicerol lizodifosfatydyloglicerol



  • lipoaminokwasy – są to związki zawierające resztę aminokwasową przyłączoną poprzez wiązanie estrowe do wolnych grup –OH w pozycji 2 lub 3 w difosfatydyloglicerolu. Wspomniane reszty aminokwasowe mogą być uwikłane w strukturę peptydową (najdłuższy wyizolowany lipopeptyd zawierał 10 reszt amniokwasowych).

lipoaminokwas lipopeptyd




  • plazmalogeny – znane są przypadki uwikłania grupy hydroksylowej przy węglu C-1 gliceryny w wiązanie eterowe z enolową formą cząsteczką aldehydu, utworzonego z któregoś z długołańcuchowych kwasów karboksylowych. Powstały alkohol diwodorotlenowy, zawierający w cząsteczce ugrupowanie eterowe, ulega fosforylacji w pozycji 3, tworząc kwas lizoplazmelinowy, który acylowany kwasem tłuszczowym w pozycji 2 daje w efekcie kwas plazmelinowy. Kwas plazmelinowy, podobnie jak kwas fosfatydylowy, tworzy estry z alkoholami takimi jak cholina czy etanoloamina. Pochodne te nazywamy odpowiednio plazmalogenem cholinowym i plazmalogenem etanoloaminowym. Związki te stanowią co najmniej 10% fosfolipidów mózgu i mięśni. Znaczenie biologiczne tych związków nie jest do końca poznane.



kwas lizoplazmelinowy kwas plazmelinowy



plazmalogen etanoloaminowy plazmalogen cholinowy




  • sfingomieliny – są to pochodne 2-amino-1,3-dialkoholi, zwanych sfingozynami. Cząsteczki sfingozyny zbudowane są z wielowęglowych łańcuchów alifatycznych (C16-C20) mogących zawierać do kilku wiązań podwójnych i, sporadycznie, dodatkową grupę hydroksylową w pozycji 4. Najczęściej w tkankach zwierzęcych występuje sfingozyna d18:1 i dihydrosfingozyna d18:0, natomiast w tkankach roślinnych dominuje fitosfingozyna t18:0. Wzory ważniejszych sfingozyn zestawiono w tabeli.

sfingozyna d18:1



trans-2-D-aminooktadec-4-en-1,3-diol
Sfingozyny reagują z kwasami tłuszczowymi, tworząc amidy nazywane ceramidami. Obecność wolnych grup hydroksylowych umożliwia z kolei fosforylację tych związków poprzez wytworzenie wiązań estrowych z resztą kwasu fosforowego, przy czym ze źródeł naturalnych wyizolowano wyłącznie produkt reakcji grupy –OH znajdującej się w pozycji C-1 (terminalnej) łańcucha ceramidu. Tak wytworzone estry fosforanowe łączą się z kolei z cząsteczką choliny z wytworzeniem ważnych biologicznie pochodnych – sfingomielin. Związki te występują głównie w tkance nerwowej i wątrobie, przy czym frakcje sfingomielin z obu tych źródeł różnią się charakterem podstawników acylowych (głównym składnikiem sfingomielin wątroby jest kwas palmitynowy, mózgu – stearynowy i lignocerynowy). Są głównym składnikiem otoczki mielinowej, uczestniczą w przekazywaniu sygnałów przez błony komórkowe. W organizmach owadów wykazano obecność analogów sfingomielin zawierających, w miejsce choliny, cząsteczkę etanoloaminy.

ceramid


sfingomielina




  • glikolipidy – są to związki zawierające wiązanie eterowe pomiędzy cząsteczką cukru a cząsteczką glicerolu bądź sfingozyny. W pierwszym przypadku mówimy o glikoglicerolipidach, w drugim o glikosfingozydach.

  • glikoglicerolipidy – w wytworzenie wiązania eterowego zaangażowana jest grupa –OH przy anomerycznym atomie węgla sacharydu oraz grupa –OH w położeniu 3 glicerolu. Znane są nieliczne przypadki przyłączenie dwu reszt cukrowych do cząsteczki gliceryny, wówczas drugie wiązanie glikozydowe tworzy się poprzez grupę hydroksylową przy drugim atomie węgla 1,2,3-propanotriolu (tzw. diglikoglicerolipidy). Fragmenty cukrowe mogą być zarówno mono- jak i oligosacharydami. Grupy cukrowe mogą być sulfonowane, mogą mieć też charakter aminocukru. W części lipidowej cząsteczki zazwyczaj acylowane są wszystkie wolne grupy –OH. Do klasy glikoglicerolipidów zalicza się także pochodne w których połączenie cukier – lipid odbywa się poprzez wiązanie fosfodiestrowe (tzw. fosfatydylosacharydy), jak też związki w których, zamiast cząsteczki diacyloglicerolu (ew. monoacyloglicerolu) występuje molekuła fosfatydyloglicerolu. Przykłady struktur różnych klas glikoglicerolipidów podano poniżej. Występują one głównie u organizmów fotosyntetyzujących (roślin wyższych, glonów, bakterii), gdzie wchodzą w skład błon chloroplastów.

glikoglicerolipid diglikoglicerolipid



sulfonowany glikoglicerolipid fosfatydylosacharyd



glikofosfatydyloglicerol (pochodna aminocukru)




  • glikosfingozydy – są szeroko rozpowszechnione w tkankach żywych organizmów, zwłaszcza w tkance nerwowej. W śród nich wyróżniamy cerebrozydy (zawierające jedną resztę cukrową, przyłączoną do grupy hydroksylowej przy C-1 sfingozyny) oraz gangliozydy, zawierające w tej pozycji łańcuch oligosacharydowy. W cerebrozydach sacharydem jest zazwyczaj glukoza lub galaktoza, różnią się one ponadto strukturą fragmentu acylowego, przyłączonego do grupy aminowej sfingozyny. Reszta cukrowa może być dodatkowo zestryfikowana resztą kwasu siarkowego, efektem czego są sulfoglikosfingolipidy nazywane również sulfatydami. W skład fragmentów oligosacharydowych gangliozydów wchodzą głównie glukoza, galaktoza, kwas acetyloneuraminowy (slajowy) lub N-acetylogalaktozoaminę.

cerebrozyd sulfatyd



gangliozyd


1.11 Napięcie powierzchniowe, związki powierzchniowo czynne, micele
Pod pojęciem napięcia powierzchniowego rozumiemy skłonność powierzchni cieczy do kurczenia się (zmniejszania swojej powierzchni), spowodowaną siłami wciągającymi cząsteczki znajdujące się w fazie powierzchniowej do wnętrza cieczy. Przeniesienie cząsteczki z wnętrza cieczy na granicę faz wiąże się z wkładem energetycznym (zwanym energię powierzchniową), zatem występowanie maksymalnie rozwiniętej powierzchni pomiędzy fazami jest, z punktu widzenia termodynamiki, niekorzystne, czego efektem są wspomniane wyżej siły. Siły napięcia powierzchniowego działają stycznie do powierzchni, przeciwdziałając jej zwiększaniu. Ilościowo siły napięcia powierzchniowego definiuje się jako równe pracy potrzebnej na powiększenie powierzchni na granicy faz o jednostkę bądź równe sile działającej stycznie do powierzchni na jednostkowej długości.

Doświadczenie wykazuje że roztwory wielu substancji organicznych w wodzie wykazują znacznie niższe napięcie powierzchniowe niż czysty rozpuszczalnik. Ponieważ efekt ten musi być wywołany obecnością cząsteczek tych substancji w fazie powierzchniowej (inaczej nie można by zrozumieć ich wpływu na energię swobodną tej fazy), a jednocześnie proces obniżania napięcia powierzchniowego jest termodynamicznie korzystny, możemy oczekiwać, że cząsteczki te wykazywać będą tendencję do gromadzenia się na powierzchni cieczy. Innymi słowy, molekuły tych substancji (zwanych powierzchniowo czynnymi lub kapilarnie aktywnymi) będą adsorbować się na powierzchni cieczy. Większość związków powierzchniowo czynnych wykazuje podobieństwo w budowie, tj. zawiera polarną grupę funkcyjną (aminową, hydroksylową, estrową, tiolową, karboksylową) wykazującą powinowactwo do wody (tzw. grupę hydrofilową) oraz długi łańcuch węglowodorowy, który, nie posiadając możliwości tworzenia wiązań wodorowych i jonowych, „ucieka” od powierzchni wody (jest hydrofobowy).




Napięcie powierzchniowe powoduje że ciecz dąży do przyjęcia kształtu kuli (stosunek objętości do powierzchni jest w tym przypadku największy), jednakże krople cieczy na powierzchni ciała stałego, na skutek oddziaływań pomiędzy molekułami podłoża a cząsteczkami cieczy, które są tym większe, im większa jest powierzchnia kontaktu pomiędzy fazami, przyjmują kształt mniej lub bardziej spłaszczony. Jeśli oddziaływanie pomiędzy cząsteczkami cieczy a powierzchnią (adhezja) są przynajmniej równe sile wzajemnego oddziaływania pomiędzy cząsteczkami cieczy (kohezji), mamy do czynienia z całkowitym zwilżaniem (np.: czystego szkła przez wodę). Jeśli jednak siły adhezji są mniejsze niż siły kohezji, dochodzi do formowanie kropli, tym bardziej sferycznych, im większa jest dysproporcja pomiędzy tymi efektami. W celu opisania stopnia zwilżania podłoża przez ciecz wprowadzono pojęcie kąta zwilżania , zdefiniowanego jako kąt pomiędzy stycznymi do obu faz w punkcie styku. Jego wartość jest zależna od relacji pomiędzy napięciem powierzchniowym na granicy faz ciecz-ciało stałe oraz ciecz-powietrze.

Wraz ze wzrostem wartości napięcia powierzchniowego na granicy faz ciecz-powietrze, wzrasta wymagana wartość adhezji, niezbędna do dobrego zwilżenia. Środki powierzchniowo czynne, zmniejszając wartość napięcia powierzchniowego (kohezji) pozwalają na dobre przyleganie wody nawet do substancji których zwilżanie, w zwykłych warunkach, jest bardzo słabe (np.: podłoża brudnego lub pokrytego substancjami tłustymi). Dodatkowym czynnikiem sprzyjającym zwilżaniu jest adsorpcja substancji powierzchniowo czynnych na powierzchniach hydrofobowych na skutek oddziaływań Van der Waalsa z hydrofobowymi łańcuchami węglowodorowymi substancji kapilarnie aktywnych. Tym samym w stronę cieczy skierowane są hydrofilowe “główki”, co powoduje wzrost adhezji.

Substancje powierzchniowo czynne, na skutek oddziaływań typu Van der Waalsa, tworzą agregaty, zwane micelami. W micelach zbudowanych z cząsteczek tego typu łańcuchy węglowodorowe skierowane są do środka agregatu, gdzie dochodzi do niekowalencyjnych wiążących oddziaływań pomiędzy nimi, reszty hydrofilowe skierowane są na zewnątrz miceli, gdzie oddziałują z cząsteczkami wody. We wnętrzu takiej miceli zamknięte (enkapsulowane) mogą być substancje o charakterze hydrofobowym. Możliwe jest utworzenie warstwy podwójnej, wówczas wnętrze miceli wypełnia, z racji jego hydrofilowego charakteru, roztwór wodny. Taki agregat zbudowany z podwójnej (lub wielokrotnej) warstwy cząsteczek związku powierzchniowo czynnego nazywamy liposomem.


1.12 Koloidy

Układem koloidalnym (układem mikrojednorodnym) nazywamy układ dwu- lub wielofazowy, w którym jedna faza jest fazą zwartą stanowiącą ośrodek dyspersyjny dla pozostałych, będących fazami rozproszonymi, których wymiary cząsteczek leżą w granicach od kilku do kilkuset nanometrów. Zajmują one, z punktu widzenia stopnia zdyspergowania fazy rozproszonej, miejsce pośrednie pomiędzy zawiesinami (cząstki są dostrzegalne pod mikroskopem optycznym) a roztworami właściwymi (dyspersja na poziomie molekularnym, cząstki rzędu 1 nm). Podział koloidów w zależności od stanu skupienia ośrodka dyspersyjnego i fazy rozproszonej prezentuje tabela.




Ośrodek dyspersyjny

Faza rozproszone

Nazwa

Przykłady

Gaz

Gaz

Ciecz


Ciało stałe

-

mgły


gazozole

brak

mgła, chmura

kurz, dym


Ciecz

Gaz

Ciecz


Ciało stałe

piany, azozole

emulsje


lizozole, suspensoidy

piana

mleko, emulsje tłuszczu

zole metali, tlenków, siarczków


Ciało stałe

Gaz

Ciecz


Ciało stałe

piany stałe

emulsje stałe

zole stałe


pumeks, okluzje gazowe

kwarc dymny, okluzje ciekłe

szkło rubinowe, perły fosforanowe

Wyróżniamy następujące grupy układów koloidalnych:




  • koloidy dyspersyjne – otrzymywane przez rozdrobnienie fazy zwartej lub poprzez wytrącenie na drodze chemicznej z roztworu właściwego. Cząstki rozproszone zawierają 103 – 109 atomów lub cząsteczek.

  • koloidy asocjacyjne – powstają na skutek samorzutnego skupiania większej (103 – 104) liczby cząsteczek w agregaty (micele). Ten typ koloidów tworzą związki powierzchniowo czynne.

  • koloidy cząsteczkowe – tzw. eukoidy, w których fazę rozproszoną stanowią pojedyncze, solwatowane molekuły związków wielkocząsteczkowych, takich jak białka, polisacharydy, kwasy nukleinowe, polimery syntetyczne.

Według innej klasyfikacji koloidy dzielimy na liofobowe, których cząsteczki nie ulegają solwatacji, zawdzięczające trwałość ładunkowi elektrycznemu pochodzącemu od zaadsorbowanych na ich powierzchni jonów, oraz liofilowe, o cząstkach silnie solwatowanych. Jeśli wielkość cząsteczek zdyspergowanych jest różna, mówimy o koloidach polidyspersyjnych, jeśli zaś taka sama, o monodyspersyjnych. Cząsteczki koloidu nie ulegają sedymentacji (wytrącaniu) w normalnych warunkach (w ziemskim polu grawitacyjnym), gdyż ich rozmiary są tak małe, że chaotyczny ruch cieplny (tzw. ruchy Browna) mają przewagę nad siłami ciężkości.

Każda cząstka koloidu składa się z „jądra”, utworzonego z cząsteczek (jonów) fazy rozproszonej, oraz warstwy elektrycznej, złożonej z jonów oraz dipoli fazy dyspersyjnej trwale związanej z „jądrem” koloidu (tzw. warstwa Helmholtza – Sterna). Warstwa ta jest warstwą podwójną, z jednej strony tworzą ją jony zaadsorbowane na powierzchni drobiny koloidu lub zjonizowane, hydrofilowe grupy funkcyjne cząsteczek tworzących micelę, z drugiej, związane siłami elektrostatycznymi przeciwjony obecne w roztworze.

Cechą układów koloidalnych jest zdolność do koagulacji, tj. tworzenia przez cząsteczki koloidu coraz to większych agregatów, co prowadzi w końcu do wytworzenia drobin na tyle dużych, że siły ciężkości przeważają nad siłami Browna, czego następstwem jest wytrącenie się koloidu. Stabilność koloidu liofobowego zapewnia obecność warstwy podwójnej, związane elektrostatycznie jony odpychają się, co uniemożliwia zbliżenie się zdyspergowanych cząstek i ich agregację. Dodanie do układu silnego elektrolitu powoduje odebranie drobinom koloidu części jonów tworzących warstwę Helmholza (zostają one zaangażowane w tworzenie par i trójek jonowych ze składnikami dodanego elektrolitu), a w następstwie koagulacje. W przypadku koloidów liofilowych proces koagulacji opiera się na niszczeniu przez elektrolit otoczek solwatacyjnych, stabilizujących cząstki zdyspergowane.
1.13 Reakcje lipidów
1.13.1 Wykrywanie gliceryny

W środowisku słabo kwaśnym, podczas ogrzewania, glicerydy ulegają rozpadowi z wytworzeniem lotnego aldehydu – akroleiny, o charakterystycznym zapachu.




1.13.2 Zmydlanie tłuszczów

Na skutek zasadowej hydrolizy lipidów powstaje gliceryna i sole wyższych kwasów tłuszczowych – mydła. Mydła będące solami litowców są rozpuszczalne w wodzie ale w reakcji z solami metali dwu i trójwartościowych tworzą, na skutek wymiany, sole nierozpuszczalne. W reakcji roztworów mydeł z kwasami mineralnymi powstają wolne kwasy tłuszczowe. Mydła, podobnie jak lipidy, tworzą układy koloidalne i micele (gwarantuje to obecność reszty polarnej - jonu karboksylanowego, oraz części niepolarnej – łańcucha alifatycznego). Mydła należą do związków powierzchniowo czynnych, tzn. posiadają zdolność zmniejszania napięcia powierzchniowego cieczy, przez co mogą stabilizować układy koloidalne (np.: lipidów lub białek). Na reakcji tworzenia mydeł opiera się wyznaczanie tzw. liczby zmydlania, tj. liczby miligramów wodorotlenku potasu, zobojętniającej kwasy tłuszczowe zawarte w 1g badanego tłuszczu.








1.13.3 Wykrywanie wiązań podwójnych w lipidach

Obecność wiązań wielokrotnych C=C w kwasach tłuszczowych powoduje że lipidy dają odczyny charakterystyczne dla związków nienasyconych. Najbardziej znanymi jest:



  • reakcja z zasadowym roztworem nadmanganianu potasu – w wyniku reakcji jonów MnO4- z alkenami dochodzi do utlenienia wiązania podwójnego, prowadzące do postania dialkoholu lub rozerwania cząsteczki z wytworzeniem dwóch molekuł aldehydu, oraz redukcji jonu manganianowego(VII) z wytworzeniem tlenku manganu(IV), co powoduje odbarwienie roztworu.

  • reakcja z jodem (odczyn Hübla) – w reakcji z jodem dochodzi do addycji cząsteczki I2 do wiązania podwójnego, co prowadzi do powstania dijodopochodnej oraz powoduje odbarwienie roztworu jodu. Katalizatorem tej reakcji jest chlorek rtęci(II). Na reakcji z jodem opiera się wyznaczanie tzw. liczby jodowej, tj. liczby gramów jodu przyłączanego przez kwasy nienasycone zawarte w 100 g badanego tłuszczu. Jest to wartość charakterystyczna dla tłuszczu z danego źródła, pozwalająca wykryć ewentualne zafałszowania.



2. Izomeria

Zjawisko polegające na występowaniu związków chemicznych o jednakowym składzie chemicznym i tej samej masie cząsteczkowej (a co za tym idzie, tym samym wzorze sumarycznym), lecz różniących się ułożeniem atomów w cząsteczce lub przestrzeni nazywamy izomerią. Rozróżniamy trzy zasadnicze typy izomerii:



  • konformeria – typ izomerii, związany z nierównocennością energetyczną indywiduów związanych z rotacją wokół wiązań pojedynczych. Z nieskończonej ilości konformacji wyróżnia się najtrwalszą, w przypadku której oddziaływania pomiędzy podstawnikami (lub ich brak) prowadzą do najmniejszej energii układu, oraz najmniej trwałą, w której energia, na skutek oddziaływań sterycznych i elektronowych, osiąga maksimum. Dla etanu proces rotacji wokół wiązania C-C powoduje następujące zmiany energii:

Kątom 00, 1200, 2400 odpowiada konformacja, w której protony leżą na jednej linii. Sytuację tą nazywamy naprzeciwległą, inaczej synperiplanarną, i odpowiada jej maksimum energii (jest najmniej trwała). Konformacje najbardziej trwałe, odpowiadają kątom dwuściennym wynoszącym 600, 1800 i 3000. Nazywamy je naprzemianległymi (antyperiplanarnymi), gdyż atomy wodoru są od siebie maksymalnie oddalone. Wyróżniamy zatem dwie, skrajnie różne konformacje. Oczywiście, dla podstawionych pochodnych etanu, lub węglowodorów o dłuższych łańcuchach, wyróżniamy więcej konformerów. Z izomerią konformacyjną mamy również do czynienia w przypadku cykloalkanów.



W cykloheksanie zaobserwować możemy 4 konformery. Najtrwalszy, o najniższej energii, nazywamy krzesłowym (1), mniej trwałe są konformery łodziowy (4) i zdeformowany (skręcony) łodziowy (3), najmniej trwałym, półkrzesłowym (wypłaszczonym krzesłowym) (2). Konformacja krzesłowa jest najuboższa energetycznie z powodu braku naprężeń, a wszystkie protony znajdują się w położeniach naprzemianległych. Atomy wodoru (lub podstawniki) w konformerze krzesłowym dzielimy na aksjalne (Ha), znajdujące się w osi prostopadłej do płaszczyzny pierścienia, oraz ekwatorialne (He), leżące, w przybliżeniu, w płaszczyźnie cząsteczki. Efektem szybkiej przemiany konformacyjnej jest, w przypadku niepodstawionych i wielu podstawionych pochodnych cykloheksanu, nierozróżnialność położeń aksjalnego i ekwatorialnego (podstawnik aksjalny staje się, na skutek inwersji pierścienia, ekwatorialnym, i odwrotnie).



Warunkiem rozróżnialności tych form jest duża różnica energii pomiędzy pochodnymi z podstawnikami w obu położeniach. Można to na przykład wykazać dla t-butylocykloheksanu, w którym, ze względów sterycznych, obserwuje się wyłącznie ułożenie ekwatorialne (podstawnik tert-butylowy jest grupą zajmującą dużą objętość, zatem jego ułożenie w pozycji aksjalnej jest energetycznie bardzo niekorzystne).



Drugim, wolnym od naprężeń sterycznych ułożeniem atomów w cząsteczce cykloheksanu jest konformacja łódkowa, jest ona jednak mniej trwała z powodu niekorzystnego położenia atomów względem siebie. Szczególnie niekorzystnie ułożone są dwa protony w pozycjach 1 i 4, które muszą się do siebie zbliżyć na mniej niż 0,2 nm, co wywołuje pojawienie się silnych oddziaływań odpychających. Częściowe zniesienie tych sił zapewnia przyjęcie przez układ konformacji skręconej łódki, gdyż powoduje to oddalenie od siebie pozycji 1 i 4 oraz zbliżenie ułożenia pozostałych protonów do naprzemianległego.





  • izomeria konstytucyjna – zwana także izomerią strukturalną, jest zjawiskiem polegającym na różnicach we wzajemnym połączeniu atomów w cząsteczkach o tym samym wzorze sumarycznym.

  • stereoizomeria – izomeria przestrzenna, jest zjawiskiem polegającym na tym, że związki o tym samym składzie i wzajemnym powiązaniu atomów różnią się jedynie przestrzennym ułożeniem atomów.

Każdy typ izomerii dzielimy na kilka podtypów.




  • metameria – jest typem izomerii konstytucyjnej, polegającym na występowaniu dwóch lub więcej związków o tym samym składzie chemicznym, ale różniących się grupami funkcyjnymi lub położeniem wiązań wielokrotnych w cząsteczce. Metamery wykazują na ogół duże różnice we właściwościach fizykochemicznych i są łatwe do rozdzielenia. Nie obserwuje się nigdy równowag pomiędzy różnymi metamerami (nie przechodzą one spontanicznie jedne w drugie). Przykładem metamerii mogą być:



  • izomeria łańcuchowa – jest typem izomerii konstytucyjnej, polegającym na występowaniu związków o tym samym składzie i grupach funkcyjnych ale o różnej budowie łańcucha węglowodorowego (prosty lub rozgałęziony), np.:



  • izomeria podstawienia – trzeci typ izomerii strukturalnej, polegający na różnym położeniu grupy funkcyjnej w cząsteczce, np.:



  • tautomeria – jest osobliwym typem izomerii konstytucyjnej. Obejmuje związki różniące się grupami funkcyjnymi, lecz będących w stanie równowagi dynamicznej, zdolnych do swobodnego przechodzenia jednych w drugie. Związana jest zwykle z przenoszeniem protonu (czasem innego podstawnika) i migracją wiązania podwójnego (ewentualnie otwieraniem i zamykaniem pierścienia). Najczęściej spotykane typy tautomerii to.:




  1. Tautomeria keto-enolowa – zjawisko przekształcania się nienasyconego alkoholu (enolu) w związak karbonylowy (keton lub aldehyd). Procentowy udział tautomerów zależy od ich budowy i warunków środowiska, dla układu etanal/alkohol winylowy stosunek enol/aldehyd wynosi 10-7, dla układu fenol/2,4-cykloheksadien-1-on aż 1014.



  1. Tautomeria amido-imidowa – polega na występowaniu dynamicznej równowagi pomiędzy amidem a jego postacią imidową.



  • izomeria cis-trans – typ izomerii przestrzennej, polegający na różnym rozmieszczeniu atomów lub grup funkcyjnych względem płaszczyzny odniesienia, w przypadku gdy atomy te są częścią sztywnej struktury. Izomery cis-trans różnią się właściwościami fizycznymi i chemicznymi. Ten typ izomerii występuje powszechnie w związkach nienasyconych (alkenach) oraz pierścieniowych. W alkenach, na skutek zahamowania rotacji wokół wiązania C=C, rozpatrywać możemy ułożenie atomów względem płaszczyzny odniesienia przechodzącej przez wiązania podwójne, prostopadłej do płaszczyzny w której znajdują się podstawniki. O izomerze cis mówimy, jeśli obie grupy leżą po tej samej stronie płaszczyzny prostopadłej do wiązania podwójnego, o izomerze trans, jeśli leżą po różnych stronach.

W przypadku trójpodstawionych pochodnych alkenów trudno jest mówić o izomerach cis i trans, dlatego też przyjęło się inną nomenklaturę, opartą na regułach pierwszeństwa podstawników (reguły Cahna-Ingolda-Preloga). Z pośród podstawników przy każdym z atomów układu alkenowego, wybiera się dwa, po jednym przy każdym z atomów węgla, o największej ważności w świetle reguł CIP, a następnie określa ich położenie względem podwójnego wiązania. Jeśli leżą one po jednej stronie układu C=C, mówimy o izomerze Z (niem. zusammen - razem), jeśli zaś znajdują się po stronach przeciwnych, mamy do czynienia z izomerem E (niem. entgegen - naprzeciw).



Reguła pierwszeństwa 1 – szereguje się podstawniki związane z rozpatrywanym atomem według malejących mas atomowych pierwszego atomu podstawnika. Np.: Br>Cl>SO3H>F>CH3.

Reguła pierwszeństwa 2 – Jeżeli dla dwu lub więcej podstawników atomy bezpośrednio przyłączone do rozpatrywanego centrum są takie same (mają tę samą masę), rozpatrywać należy odpowiednio drugie, trzecie i kolejne atomy, aż napotka się różnice. Np.: podstawnik –CH3 i –C2H5 są równocenne wobec reguły 1, jednak w myśl reguły 2 grupa etylowa jest ważniejsza niż metylowa (drugimi z kolei atomami, w przypadku podstawnika etylowego są węgiel i dwa wodory, w przypadku metylowego, trzy atomy wodoru), podobnie, podstawnik eterowy jest ważniejszy niż hydroksylowy itd.

Reguła pierwszeństwa 3 – Atomy przyłączone wiązaniami wielokrotnymi są równoważne z odpowiednią liczbą atomów przyłączonych wiązaniami pojedynczymi, np.:



Zgodnie z powyższymi regułami możemy określić konfigurację w dowolnych alkenach, np.:





  • enencjomeria – zjawisko stereoizomerii występującej w związkach chiralych. Chiralność jest zjawiskiem dotyczącym cząsteczek asymetrycznych i dyssymetrycznych, które nie pokrywają się ze swoim odbiciem lustrzanym. Najprostszym sposobem “realizowania się” warunku chiralności są pochodne, zawierające cztery różne podstawniki umiejscowione na jednym atomie węgla, nazywanym często centrum chiralności (centrum stereogenicznym). W tym przypadku asymetria jest efektem tetraedyczności atomu węgla. Cząsteczki nie wykazujące chiralności nazywamy achiralnymi.

chiralne – odbicia są nienakładalne

Chiralność jest warunkiem koniecznym wystąpienia enancjomerii, zwanej także izomerią optyczną. Enancjomerem nazywamy każde z pary odbić lustrzanych danej molekuły. Posiadają one zdolność do skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego (jeden z izomerów optycznych każdego związku skręca ją w lewo, oznaczamy go jako izomer l lub (-), drugi, oznaczany przez d lub (+), skręca ją o ten sam kąt w prawo). Izomery optyczne mają te same wzory strukturalne, różnią się jedynie ułożeniem atomów w przestrzeni. Mieszanina równiej ilości enancjomeru lewo- i prawoskrętnego nie skręca płaszczyzny polaryzacji światła. Mówimy, że jest nieczynna optycznie, i nazywamy ją mieszaniną racemiczną bądź racematem. “Siała” skręcania płaszczyzny polaryzacji jest charakterystyczna dla danego związku i definiowana jest jako skręcalność właściwa substancji []D, określona przez wartość (kąt) skręcenia światła o długości fali 589 nm (linia D sodu) po przejściu przez roztwór substancji badanej o stężeniu 1 g/cm3 i grubości warstwy pomiarowej wynoszącej 10 cm. W celu nomenklatury enencjomerów wykorzystuje się wspomniane wyżej reguły pierwszeństwa podstawników CIP. W tym celu orientuje się cząsteczkę w przestrzeni tak, aby najmniej ważny podstawnik (np.: atom wodoru) znajdował się z tyłu w stosunku do obserwatora. Przez pozostałe trzy podstawniki prowadzi się strzałkę, zaczynając od grupy o największej, w świetle reguł CIP, ważności, kończąc na najmniej, z pośród tej trójki, ważnym. Jeśli strzałka ta ma kierunek zgodny z kierunkiem ruchu wskazówek zegara, mówimy o izomerze R, jeśli przeciwny do ruchu wskazówek zegara, o izomerze S, np.:

Położenie podstawników względem centrum chiralności, oznaczone przez R i S, nazywamy konfiguracją absolutną. Nadal stosuje się także, w stosunku do niektórych związków, nomenklaturę przyjętą w czasach, gdy nie istniały metody pozwalające na ustalenie konfiguracji absolutnej wokół chiralnego atomu węgla. Przyjęto wówczas iż wszystkie związki, które można otrzymać z aldehydu (+)-glicerynowego na drodze reakcji biegnących według mechanizmów zapewniających niezmienność konfiguracji, oznacza się jako D, natomiast otrzymane z lewoskrętnej formy tego aldehydu, jako L.

Związki chiralne występują powszechnie w przyrodzie, przy czym enancjomery różnią się na ogół właściwościami biologicznymi. Na przykład, wszystkie aminokwasy wchodzące w skład białek mają konfigurację L na atomie węgla  (co odpowiada konfiguracji absolutnej S, z wyjątkiem cysteiny i cystyny, gdyż grupa CH2S ma pierwszeństwo nad podstawnikiem COOH), z kolei naturalne sacharydy występują w formie D co odpowiada konfiguracji R na atomie węgla najbardziej oddalonym od grupy karbonylowej.

Należy pamiętać, iż konfiguracja absolutne nie determinuje znaku skręcalności, tzn. R enancjomery różnych związków mogą być zarówno lewo jak i prawoskrętne. Co więcej, w przypadku wielu związków znak skręcalności oraz jej wielkość zależą od warunków środowiska w których prowadzono pomiar.




  • diastereoizomeria – gdy związek zawiera więcej niż jedno centrum chiralności możliwe jest występowanie większej liczby stereoizomerów niż w przypadku związków z jednym atomem chiralnym, kiedy to mamy do czynienia tylko z dwoma izomerami (enancjomerami). Na przykład, dla aminokwasu treoniny możliwe są 4 stereoizomery:

Możemy wśród nich wyróżnić dwie pary enencjomerów (1 i 2 oraz 3 i 4, odpowiednio 2R,3R; 2S,3S oraz 2R,3S oraz 2S, 3R), ale żaden z pierwszej pary nie jest nakładalny, ani nie jest odbiciem lustrzanym, związków z drugiej pary. Relację pomiędzy stereoizomerami, które nie są enancjomerami (np.: 2R,3R i 2R,3S) nazywamy diastereoizomerią. Diastereoizomery różnią się konfiguracją na jednym (w przypadku związków zawierających dwa centra stereogenne) lub więcej atomach węgla ale maję tę samą konfiguracje na innych atomach chiralnych. Liczba stereoizomerów związków o dwóch atomach asymetrycznych, lecz posiadających płaszczyznę symetrii, wynosi trzy, co można prześledzić na pochodnych kwasu winowego.



Związki 3 i 4 (2S,3S i 2R,3R) są względem siebie enancjomerami, będąc zarazem diastereoizomerami związków 1 i 2 (2R,3S i 2S,3R). Jednakże bliższe przyjrzenie się strukturom 1 oraz 2 wykaże, iż obie cząsteczki są identyczne (oba wzory są nakładalne). Jest to efekt występowania płaszczyzny symetrii w poprzek wiązania C-C. Cząsteczki posiadające centra stereogenne a zarazem zawierają płaszczyznę symetrii, co powoduje ich achiralność, nazywamy formami mezo. Formy mezo są optycznie nieczynne. Diastereoizomery różnią się właściwościami chemicznymi i fizycznymi.


ZAKRES OBOWIĄZUJĄCEGO MATERIAŁU
Lipidy proste i złożone, woski, kwasy tłuszczowe, wzory ważniejszych kwasów tłuszczowych, reakcje lipidów, zmydlanie, micele, czynność powierzchniowa, koloidy, wzory aminokwasów, enancjomery, diastereoizomery, konformery, aminokwasy jako jony obojnacze, punkt izoelektryczny, reakcje charakterystyczne dla aminokwasów, wiązanie peptydowe, białka, struktura I, II, III i IV rzędowa protein, reakcje charakterystyczne dla białek, wysalanie i denaturacja, mono-, oligo- i polisacharydy, reakcje charakterystyczne dla cukrów, aldozy, ketozy, piranozy, furanozy, reakcje epimeryzacji, hydrolizy, wzory ważniejszych sacharydów (glukoza, galaktoza, sacharoza, fruktoza, maltoza, laktoza, ryboza, dezoksyryboza, skrobia, celuloza, glikogen)
Przygotuj:

50 cm3 ok. 3% roztworu albuminy (dopełnij białko jaja do objętości 50 cm3 a następnie dokładnie wymieszaj)

5 cm3 5% roztworu azotynu sodu

100 cm3 0,1M roztworu glukozy

10 cm3 0,1M roztworu arabinozy

10 cm3 0,1M roztworu sacharozy

10 cm3 0,01M roztworu fruktozy

100 cm3 1% roztworu skrobi (odważoną ilość skrobi rozpuścić w 10 cm3 wrzącej wody i rozcieńczyć do 100 cm3)



UWAGA: Wodorotlenki sodu i potasu, formalina, kwas siarkowy, octowy, trójchlorooctowy oraz azotowy są silnie żrące. Sole rtęci, baru i ołowiu są toksyczne. Pracując z nim obowiązuje stosowanie rękawic ochronnych i okularów. Roztwory jodu i azotanu srebra są silnie plamiące. Rozpuszczalniki organiczne są łatwopalne. Pracuj z nimi z dala od otwartych źródeł ognia. Ogrzewaj wyłącznie przy użyciu elektrycznych źródeł ciepła, najlepiej pod dygestorium.

a. Emulgowanie tłuszczów

Do 7 probówek wlej po 3 ml wody i dodaj po 4 krople oliwy. Następnie dodaj:

I - probówka pierwsza stanowi układ kontrolny, tak że nie dodajemy nic, II - 4 krople roztworu NaOH, III - 4 krople NaOH i 1 kroplę kwasu oleinowego, IV - 1 kroplę kwasu oleinowego, V - kroplę roztworu mydła, VI - kroplę detergentu, VII - 1 kroplę roztworu soli kwasu żółciowego. Probówki zakorkuj i każdą z nich wytrząsaj dokładnie przez około 30s. Odczekaj kilka minut i zaobserwuj która z emulsji jest trwała a która ulega rozdzieleniu na tłuszcz i wodę.
b. Wykrywanie gliceryny
Przygotuj 2 probówki. Do pierwszej z nich wlej 2 krople glicerolu, do drugiej kilka kropli oleju. Do obu probówek dodaj szczyptę wodorosiarczanu potasu. Probówki ogrzej w płomieniu palnika. Wydzielająca się akroleina ma charakterystyczny zapach. Jej obecność można też wykryć umieszczonym u wylotu probówki papierkiem nasączonym amoniakalnym roztworem azotanu srebra. Akroleina redukuje jony srebra do czarnego srebra metalicznego.

c. Tworzenie mydeł, wytrącanie mydeł nierozpuszczalnych

1 ml oleju ogrzewaj przez 5 minut w probówce z 4 ml 30% roztworu NaOH i 1 ml etanolu. Następnie mieszaninę wlej do zlewki zawierającej 40 ml gorącej wody i ogrzewaj do całkowitego rozpuszczenia wytworzonego mydła. Otrzymany roztwór przelej do trzech probówki w celu zbadanie jego własności. Do probówek zawierających roztwór mydła dodaj kolejno po kilka kropli roztworu chlorku wapnia, chlorku baru i octanu ołowiu. Po oddzieleniu osadów przez dekantację zbadaj ich rozpuszczalność w wodzie.


d. Wykrywanie nienasyconych kwasów tłuszczowych

Do 3 probówek dodaj niewielką ilość oliwy, masła i margaryny. Następnie wlej kilka kropli roztworu jodu w alkoholu i kilka kropli roztworu chlorku rtęci (UWAGA: sole rtęci są toksyczne). W probówkach zawierających tłuszcze zbudowane z nienasyconych kwasów tłuszczowych obserwuje się odbarwienie roztworu.


e. Reakcja Millona
Do probówki nalej 3 ml 2% roztwór albuminy. Dodaj 1 ml 15% roztworu siarczanu rtęci w 3M kwasie siarkowym i ogrzewaj na wrzącej łaźni wodnej przez 10 minut. Następnie dodaj 1 ml 1% roztworu azotynu sodu.
f. Odczyn ksantoproteinowy
Do 3 ml roztworu albuminy umieszczonego w probówce dodaj po 1 ml stężonego kwasu azotowego i ogrzej do wrzenia nad palnikiem. Po ochłodzeniu dodawaj kroplami 30% roztwór NaOH do zalkalizowania roztworu. Co dzieje się po dodaniu kwasu, jak zachowuje się białko po ogrzaniu z HNO3 a jak po zalkalizowaniu.
g. Reakcja ninhydrynowa
Do 3 ml roztworu albuminy dodaj 0,5 ml 0,1% roztworu ninhydryny w acetonie. Roztwory ogrzej do wrzenia i zanotuj wynik reakcji.
h. Odczyn biuretowy
Do 3 ml roztworu albuminy dodaj po 1 ml nasyconego roztworu NaOH i zamieszaj. Dodaj 1-5 krople 0,01 M roztworu siarczanu miedzi. Wystąpienie niebiesko-fioletowej barwy świadczy o obecności białek.
i. Wykrywanie aminokwasów siarkowych
Do probówki wlej 3 ml roztworu albuminy. Dodaj 3 ml 10% roztworu NaOH a następnie 2-3 krople 5% roztworu octanu ołowiu. Mieszaninę ogrzewaj do wrzenia. Czarne zabarwienie pochodzące od siarczku ołowiu świadczy o obecności siarki.
j. Wytrącania izoelektryczne białek
Do probówki wlej 2 ml 2% roztworu albuminy i ogrzewaj na wrzącej łaźni wodnej przez kilka minut, a następnie dodaj 2 krople 1 M roztworu kwasu octowego. Powstaje obfity osad wytrąconego białka.
k. Wytrącanie silnym elektrolitem
Do 2 ml roztworu albuminy wlej równą objętość nasyconego roztworu siarczanu amonu. Zaobserwuj zmiany.
l. Wytrącanie jonami metali ciężkich
Do 3 probówek wlej po 2 ml roztworu albuminy. Do pierwszej dodawaj kroplami 5% roztwór chlorku rtęci(II), do drugiej 5% roztwór octanu ołowiu a do trzeciej 5% roztwór azotanu miedzi. Po dodaniu każdej kropli mieszaj roztwór. Po ile kropel każdego z roztworów trzeba dodać w celu uzyskania zmętnienia a ile w celu uzyskania osadu.
ł. Reakcje ogólne wszystkich sacharydów-reakcja Molischa
Do 1 ml roztworu 0,1M glukozy dodaj 2 krople roztworu 1-naftolu (5% w etanolu) i wymieszaj. Następnie, przechyliwszy probówkę wlej pipetą po ściance probówki 1 ml stężonego kwasu siarkowego. Na granicy roztworów tworzy się czerwono-fioletowy pierścień.
m. Wykrywanie pentoz
Do 1 ml roztworu arabinozy dodaj 1 ml stężonego kwasu solnego i kilka kryształków flogoglucyny. Mieszaninę ogrzewaj do wrzenia przez kilkanaście sekund. Powtórz reakcję z roztworem glukozy. W obecności pentoz tworzy się zabarwienie różowe.

n. Wykrywanie grup -OH
Do 1 ml 2 M roztworu NaOH dodaj kilka kropel 2% roztworu siarczanu miedzi. Do wytrąconej zawiesiny wkraplaj 0,1M roztwór glukozy. Powstanie szafirowego zabarwienie świadczy o obecności grup hydroksylowych.
o. Właściwości redukujące cukrów-reakcja Fehlinga oraz Tollensa
W dwóch probówkach zmieszaj po 1 ml odczynników Fehlinga I i II a następnie dodaj, do pierwszej, 2 ml roztworu glukozy (0,1M) a do drugiej 2 ml 0,1M roztworu sacharozy. Probówki umieść we wrzącej łaźni wodnej. Ceglasty osad Cu2O świadczy o obecności substancji redukujących.

odczynnik Fehlinga I - 34,65 g CuSO4*5H2O w 500 ml wody

odczynnik Fehlinga II - 125 g NaOH oraz 173 g winianu sodu i potasu w 500 ml wody

Przygotuj dwie probówki (UWAGA: Użyj probówek dokładnie umytych chromianką). Do pierwszej nalej 2 ml roztworu glukozy, do drugiej tyle samo roztworu sacharozy. Następnie do obu probówek wlej po 3 ml odczynnika świeżo przygotowanego Tollensa. Probówkę umieść w łaźni wodnej o temperaturze 60-700C. Odczynnik Tollensa przygotować przez zmieszanie równych objętości 10% roztworu azotanu srebra i 10% roztworu wodorotlenku sodu. Powstający osad wodorotlenku srebra rozpuszcza się dodając kroplami stężony roztwór amoniaku.



UWAGA: Resztki odczynnika oraz mieszaniny reakcyjnej po wykonaniu próby należy niezwłocznie wylać gdyż podczas stania w amoniakalnych roztworach wodorotlenku srebra powstaje silnie wybuchowy piorunian srebra.


p. Wykrywanie wielocukrów-odczyn Lugola



Do 1 ml roztworu skrobi dodaj 1 kroplę roztworu jodu w jodku potasu. Niebiesko-fioletowe zabarwienie świadczy o obecności skrobi. Roztwór ogrzej do wrzenia a następnie ochłodź w łaźni lodowej. Zaobserwuj zmiany barwy.


1   2   3   4


©absta.pl 2019
wyślij wiadomość

    Strona główna