Autoreferat rozprawy doktorskiej “Badania przesunięć chemicznych nmr I sprzężeń spinowo-spinowych etanu, etylenu, acetylenu I acetonitrylu w fazie gazowej”



Pobieranie 16.35 Kb.
Data07.05.2016
Rozmiar16.35 Kb.
Mgr Marcin Wilczek

Wydział Chemii UW

Pracownia Spektroskopii

Jądrowego Rezonansu Magnetycznego



Autoreferat rozprawy doktorskiej “Badania przesunięć chemicznych NMR i sprzężeń spinowo-spinowych etanu, etylenu, acetylenu i acetonitrylu w fazie gazowej”
Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego jest dziś jednym z najbardziej użytecznych narzędzi do badania mikroskopowego otoczenia jąder atomowych i struktury cząsteczek. Różnorodność jej zastosowań wynika między innymi stąd, że można ją stosować w każdym z trzech podstawowych stanów skupienia. Specyfiką badań w fazie gazowej jest możliwość obserwowania słabych oddziaływań międzycząsteczkowych, a także uzyskania parametrów opisujących cząsteczki niezaburzone takimi oddziaływaniami.

Bezpośrednim celem prezentowanej pracy było określenie wpływu rodzaju i stężenia gazowych matryc na parametry spektralne NMR (przesunięcia chemiczne i sprzężenia spinowo-spinowe różnych typów) czterech prostych związków organicznych. Do badań wybrano cząsteczki etanu, etylenu, acetylenu i acetonitrylu. Były to związki, które spełniały kilka założonych warunków: 1) nadawały się do badań w fazie gazowej, 2) w odniesieniu do mierzonych parametrów istniały w literaturze porównawcze dane obliczeniowe, 3) ich struktura wykazywała wystarczające podobieństwa, by można było obserwować wybrane parametry w całej grupie związków, 4) ich struktura różniła się na tyle, by istniała szansa znalezienia zależności między budową cząsteczki, a własnościami jej parametrów NMR.

Badania były prowadzone w dwóch typach układów: dwuskładnikowych, w których do matrycy obojętnego gazu (CO2, SF6, Xe) dodawano niewielką, stałą ilość badanej substancji, oraz w układach jednoskładnikowych (etan, etylen). Zmienną, względem której mierzono zmiany parametrów było stężenie ośrodka (mol/l). Do badań zastosowano związki wzbogacane izotopowo w węgiel 13C i azot 15N, by uzyskać zadowalającą intensywność sygnałów widmowych.

Przesunięcia chemiczne i wyznaczone na ich podstawie ekranowania jąder mogły być odczytane bezpośrednio z zarejestrowanych widm NMR ze względu na osiową symetrię wszystkich obserwowanych multipletów. Jednak wyznaczenie sprzężeń spinowo-spinowych etanu, etylenu i acetylenu, których cząsteczki należą odpowiednio do układów spinowych typu A3A3'XX', AA'A''A'''XX' i AA'XX', stanowiło większy problem. Widma tych związków wskutek braku magnetycznej równocenności jąder równocennych chemicznie zawierają dziesiątki sygnałów o różnej intensywności i położeniu, z których nie można odczytać wprost wartości sprzężeń skalarnych nJ(KL). Jest to natomiast możliwe po komputerowej analizie kształtu multipletu polegającej na symulacji widma teoretycznego i jego iteracyjnym dopasowaniu do widma eksperymentalnego. Po zakończonym procesie dopasowania uzyskuje się wynikowy zestaw parametrów opisujących widmo. Analizy wykonano programem PERCH dysponującym metodą dopasowania całkowitego kształtu linii (TLS).

W przedziale stężeń gazowych matryc, w którym prowadzone były omawiane badania (0,03 – 4,0 mol/l), zaobserwowano liniową zależność przesunięć chemicznych, a zatem i magnetycznego ekranowania jąder, od stężenia matrycy. Zastosowanie regresji liniowej do opracowania wyników, a następnie ekstrapolacja zależności do zerowego stężenia matrycy dały w efekcie dwa nowe istotne parametry zgodnie z liniowym równaniem:

(d) = 0 + 1d

gdzie d jest stężeniem matrycy, 0 jest niezależnym od matrycy ekranowaniem danego jądra w cząsteczce niezaburzonej, a 1 opisuje zaburzający wpływ danej matrycy na ekranowanie. Niezaburzone wartości 0 lepiej nadają się do porównań z wynikami teoretycznymi, niż na przykład wartości otrzymane z pomiarów w ciekłych roztworach, w których występują dodatkowo silne oddziaływania międzycząsteczkowe. Z drugiej strony współczesne metody obliczeń ab initio prowadzą do bardzo dokładnych wartości ekranowania cząsteczek w ich konfiguracjach równowagowych e, które ze swej natury muszą odbiegać od doświadczalnych wartości 0, bo nie uwzględniają wpływu, jaki na ekranowanie wywiera uśredniony wewnętrzny ruch atomów w molekułach. Większą zgodność między danymi eksperymentalnymi i teoretycznymi można osiągnąć tylko po wprowadzeniu poprawek temperaturowych lub przynajmniej poprawek ZPV odnoszących się do drgań na zerowym poziomie oscylacyjnym, co wyraźnie widać na przykładzie ekranowania jąder w badanych cząsteczkach. Jednocześnie warto dodać, że wszystkie eksperymentalne wartości 0 jąder węgla były mniejsze od teoretycznych średnio o 1,5 ppm. Fakt ten może wskazywać właśnie na zaniedbanie części efektów temperaturowych, lecz prawdopodobne jest także to, że systematyczna rozbieżność wynika z niedokładności skali absolutnego ekranowania węgla opartej na ekranowaniu jądra 13C w CO.

Ekranowanie jąder wyraźnie zależy od rodzaju matrycy oddziałującej z badaną cząsteczką, jak też od struktury cząsteczki. Wskazują na to różnice w wartościach zmierzonych parametrów 1. Niestety, brak rzetelnej teorii omawianych zjawisk nie pozwala na sformułowanie głębszych wniosków, a próba wyjaśnienia tych efektów na gruncie teorii RBB (1962 r.) wyprowadzonej w oparciu o model zderzeń binarnych w gazach daje tylko jakościowy obraz. Niemniej można zauważyć wzrost wartości 1 w szeregu etan, etylen, acetylen i ich związek ze zmianami dystrybucji gęstości elektronowej wraz ze wzrostem krotności wiązania CC. Duże zmiany wartości 1 w acetonitrylu mogą być wyjaśnione istnieniem dodatkowych efektów elektrostatycznych, gdyż cząsteczka ta, jako jedyna z badanych, ma trwały moment dipolowy. Czułość ekranowania jąder na zaburzenia może też zależeć od czynników kinetycznych takich jak położenie w cząsteczce względem jej środka ciężkości ('site factor'), masa cząsteczki, czy jej moment bezwładności. Prezentowane w tej pracy wyniki dla 1 węgla w grupie metylowej etanu i acetonitrylu w połączeniu z wynikami uzyskanymi wcześniej dla kilku związków zawierających grupę -CH3 sugerują monotoniczną zależność parametru 1 od wspomnianych wielkości. Warto zwrócić uwagę, że zależności te tworzą cząsteczki różniące się budową i właściwościami fizykochemicznymi (np. obecność lub brak trwałego elektrycznego momentu dipolowego). Parametry 1 korelowały także w pewnym stopniu z anizotropią ekranowania badanych jąder.



Skalarne sprzężenia spinowo-spinowe, podobnie jak ekranowanie jąder, wykazywały liniową zależność od stężenia gazowej matrycy. Do opisu tych zmian również zastosowano regresję liniową wyznaczając parametry opisujące izolowane cząsteczki nJ0(KL) oraz parametry opisujące zmiany wartości granicznych nJ1(KL). Na podstawie porównania różnych grup wyników (parametry uzyskane z pomiarów w fazie ciekłej, ekstrapolowane z fazy gazowej do zerowego stężenia, wyznaczone teoretycznie) wykazano eksperymentalnie, że efekty ruchów rowibracyjnych, a w niektórych przypadkach także oddziaływania międzycząsteczkowe, dają istotny wkład do ogólnej wartości sprzężenia rejestrowanego w makroskopowej próbce i stąd nie mogą być pomijane w dokładnych obliczeniach ab initio. Satysfakcjonującą zgodność teorii i doświadczenia uzyskano tylko dla sprzężeń acetylenu, dla którego znane są pełne poprawki temperaturowe.

Dokładne pomiary NMR i komputerowa analiza multipletów dowiodły, że zjawisko zależności sprzężeń spinowo-spinowych od stężenia gazowego ośrodka jest bardziej powszechne niż początkowo można było sądzić. Zależności te były o rząd wielkości słabsze niż znane od dziesięcioleci efekty rozpuszczalnikowe w ciekłych roztworach. Ich kierunek zależał od rodzaju sprzężenia, lecz był niezależny od badanej cząsteczki i rodzaju zastosowanego gazowego rozpuszczalnika. Na przykład dla 1J(CH) we wszystkich związkach zanotowano wzrost bezwzględnej wartości ze wzrostem stężenia ośrodka, zaś dla 1J(CC) spadek. Wpływ oddziaływań międzycząsteczkowych najwyraźniej zaznaczył się w sprzężeniach 1J(CC) i 1J(CH), co na przykład dla acetylenu potwierdzają również obliczenia teoretyczne. Wiążą one obserwowane zmiany przede wszystkim z zaburzeniami w mechanizmie kontaktowym FC, który dzięki dużym wartościom absolutnym stanowi największy wkład do tych sprzężeń. Warto też podkreślić, że CO2 znacznie silniej modyfikował sprzężenia spinowo-spinowe badanych cząsteczek niż pozostałe dwa rozpuszczalniki tj. Xe i SF6. Zgodnie z przewidywanym teoretycznie wpływem efektów elektrostatycznych zmiany niemal wszystkich sprzężeń w polarnej cząsteczce CH3CN były większe niż w węglowodorach. Parametry sprzężeń spinowo-spinowych dla izolowanych cząsteczek były około dziesięciokrotnie słabiej zmieniane w badanym zakresie stężeń przez wzorcową matrycę CO2 niż przez ciekłe rozpuszczalniki. Jednocześnie obserwowane zmiany w cieczach i w gazach były wzajemnie proporcjonalne dla niemal wszystkich sprzężeń występujących w badanych cząsteczkach zarówno w odniesieniu do znaku, jak i wartości.




©absta.pl 2019
wyślij wiadomość

    Strona główna