Ćwiczenie 6
Charakterystyka punktów stacjonarnych i stanów przejściowych na podstawie obliczeń częstości IR i Ramana.
Rotamery propenu.
Ćwiczenie 6
Charakterystyka punktów stacjonarnych i stanów przejściowych na podstawie obliczeń częstości IR i Ramana. Rotamery propenu.
I) Wykonaj optymalizację geometrii propenu używając bazy 6-31G(d)
a) W tym celu zbuduj zbiór z danymi (input file) w następujący sposób:
konformer 180° konformer 0°
%Chk=Nazwa
#RHF/6-31G(d) FOpt=Z-matrix Test
(lub #RHF/6-31G(d) FOpt)
Optymalizacja propenu (0)
0,1
C1
C2,C1,R2
C3,C2,R3,C1,A3
H4,C1,R4,C2,A4,C3,D4
H5,C1,R5,C2,A5,C3,D5
H6,C2,R6,C1,A6,H4,D6
H7,C3,R7,C2,A7,C1,D7
H8,C3,R8,C2,A8,C1,D8
H9,C3,R9,C2,A9,C1,D9
Variables:
R2=1.34
R3=1.52
R4=1.079
R5=1.081
R6=1.080
R7=1.089
R8=1.091
R9=1.092
A3=120.01
A4=120.02
A5=120.03
A6=120.04
A7=109.46
A8=109.471
A9=109.472
D4=0.01
D5=179.9
D6=179.8
D7=0.02
D8=109.4
D9=-109.4
|
oraz taką samą optymalizację dla propenu (180)
%Chk=Nazwa
#RHF/6-31G(d) FOpt=Z-matrix Test
(lub #RHF/6-31G(d) FOpt)
Optymalizacja propenu (180)
0,1
C1
C2,C1,R2
C3,C2,R3,C1,A3
H4,C1,R4,C2,A4,C3,D4
H5,C1,R5,C2,A5,C3,D5
H6,C2,R6,C1,A6,H4,D6
H7,C3,R7,C2,A7,C1,D7
H8,C3,R8,C2,A8,C1,D8
H9,C3,R9,C2,A9,C1,D9
Variables:
R2=1.34
R3=1.52
R4=1.079
R5=1.081
R6=1.080
R7=1.089
R8=1.091
R9=1.092
A3=120.01
A4=120.02
A5=120.03
A6=120.04
A7=109.46
A8=109.471
A9=109.472
D4=0.01
D5=179.7
D6=179.8
D7=179.9
D8=109.4
D9=-109.4
|
Powinieneś otrzymać energię E oraz moment dipolowy o wartościach zbliżonych do:
|
|
|
Dipole Moment (Debye)
|
|
E (Hartree)
|
X
|
Y
|
Z
|
0
|
-116.424
|
-0.306
|
-0.017
|
0.0001
|
180
|
-116.421
|
-0.296
|
-0.086
|
0.0007
|
Energia jest wyrażona w jednostkach atomowych (Hartree). Przelicz na kilokalorie.
II) Oblicz częstości dla obu konformerów
a) w tym celu zbuduj zbiór z danymi dla konformeru 0
%Chk=Nazwa__RHF/6-31G(d)_FOpt=Z-matrix_Test'>%Chk=Nazwa
#RHF/6-31G(d) Freq Geom=Allcheck Test
Obliczenia częstości propenu (konformer 0)
0,1
|
b) Zrób to samo dla konformeru 180.
Zauważ, że dla konformeru 180 otrzymałeś jedną częstość urojoną (ujemną) = - 221.89 cm-1.
Dla konformeru 0 wszystkie częstości są dodatnie
|
c) Sprawdź znaki elementów macierzowych Hessianu (macierzy drugich pochodnych) (second derivative matrix)
Zauważ, że wszystkie wartości własne Hessianu są dodatnie dla obu konformerów. Oznacza to, że konformer 0 zajmuje minimum energii na krzywej energii potencjalnej podczas gdy dla konformeru 180 obliczona geometria i energia nie jest energią najniższą (na co wskazuje urojona częstość wibracyjna
|
Może to oznaczać, że rotamer 180 jest strukturą w stanie przejściowym. Sprawdzimy, jaki typ drgań jest związany z tym stanem. Poszukaj w wydruku współrzędnych kartezjańskich drgania, które ma urojoną częstość:
Atom
|
AN
|
X
|
Y
|
Z
|
1
2
3
4
5
6
7
8
9
|
6
6
6
1
1
1
1
1
1
|
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.33
-0.33
|
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
-0.32
0.32
|
0.06
-0.07
0.01
0.28
-0.06
-0.30
0.54
-0.24
-0.24
|
Zauważ, że choć drganie to zawiera przemieszczenia prawie wszystkich atomów wodoru, zawiera ono głównie drgania wodorów grupy metylowej. Jest to więc prawdopodobnie rotacja grupy metylowej.
(Sprawdź w HYPERCHEMIE, czy tak jest rzeczywiście).
III) Aby sprawdzić, że struktura 180 jest rzeczywiście stanem przejściowym (transition state) należy wykonać optymalizację bez narzucania więzów (symetria Cs, z kątami torsyjnymi 0 i 180).
%Chk=Nazwa
#RHF/6-31G(d) FOpt=Z-matrix Test
Optymalizacja propenu (180)
0,1
C1
C2,C1,R2
C3,C2,R3,C1,A3
H4,C1,R4,C2,A4,C3,D4
H5,C1,R5,C2,A5,C3,D5
H6,C2,R6,C1,A6,H4,D6
H7,C3,R7,C2,A7,C1,D7
H8,C3,R8,C2,A8,C1,D8
H9,C3,R9,C2,A9,C1,D9
Variables:
R2=
R3=
R4=
R5=
R6=
R7=
R8=
R9=
A3=
A4=
A5=
A6=
A7=
A8=
A9=
D4=
D5=
D6=
D7=
D8=
D9=
|
Wszystkie pozostałe wartości wstaw takie jak otrzymałeś w wyniku optymalizacji konformeru 180
Wykonaj obliczenia częstości korzystając ze zbioru
%Chk=Nazwa
#RHF/6-31G(d) Freq Geom=Allcheck Test
Obliczenia częstości propenu (konformer 180)
0,1
|
Ostatecznie otrzymujesz następujący obraz
IV) Oblicz barierę energetyczną dla rotacji grupy metylowej. W tym celu potrzebujesz następujące dane (odszukaj je w twoim wydruku).
|
0
|
180
|
Energy
Zero-point energy
Total energy
|
-117.07147
0.08545
-116.98602
|
-117.06818
0.08502
-116.98316
|
Erot = 0.00286 Hartrees = 1.79 kcal/mol
|
Energia potrzebna do wykonania rotacji grupy metylowej wokół wiązania C3―C2 wynosi
1.79 kcal/mol, jest więc bardzo mała. Oznacza to, że grupa metylowa rotuje prawie swobodnie.
|
