Ciekłokrystaliczne kompleksy enaminokarbonylowe metali przejściowych o słabym polu ligandów



Pobieranie 13.18 Kb.
Data09.05.2016
Rozmiar13.18 Kb.
mgr Agata Głębowska 10.12.2009r

Wydział Chemii U.W.

Pracownia Fizykochemii Dielektryków i Magnetyków
Ciekłokrystaliczne kompleksy enaminokarbonylowe metali przejściowych

o słabym polu ligandów

Promotor: dr hab. Adam Krówczyński


Ciekłe kryształy – mezogeny – wykazują stany skupienia materii pośrednie pomiędzy kryształem a cieczą izotropową, łącząc cechy obydwu tych stanów. W ciągu ostatnich lat szczególnie wiele uwagi poświęcono metalomezogenom - ciekłokrystalicznym związkom kompleksowym metali. Podstawę rosnącego zainteresowania tą grupą materiałów stanowią niezwykle możliwości, jakie stwarza wprowadzenie jonu metalu do układu mezogenicznego. Dynamiczny rozwój badań nad metalomezogenami jest wynikiem połączenia właściwości optycznych czy elektrycznych konwencjonalnych ciekłych kryształów z właściwościami magnetycznymi kompleksów metali przejściowych.




Przedmiotem mojej pracy doktorskiej była synteza i zbadanie właściwości ciekłokrystalicznych związków kompleksowych metali przejściowych z czterokleszczowymi ligandami enaminokarbonylowymi. Zaprojektowane struktury rdzeni mezogenicznych wykazywały kształt trapezoidalny – pośredni pomiędzy kształtem kalamitycznym a dyskotycznym. W badanych związkach ligandy stanowiły albo aroilowinylowe (A) albo barbiturylidenometinowe pochodne 1,2-fenylenodiaminy (B) bądź też kombinację tych ugrupowań (C). Architektura molekularna otrzymanych związków była dodatkowo modyfikowana przez odpowiednie podstawniki łańcuchowe – grupy perfluoroalkilowe, alkoksylowe lub alkilowe. W celu otrzymania związków serii I użyłam pochodnej 1,2-fenylenodiaminy podstawionej grupą alkoksylową oraz perfluoroalkilową. Przy pierścieniach fenylowych z grupami aminowymi związki kompleksowe serii II zawierały dwa podstawniki alkoksylowe, natomiast serii III posiadały tylko pojedynczy łańcuch alkoksylowy. Wszystkie rdzenie mezogeniczne zostały zaprojektowane w taki sposób, aby ich pole ligandów było słabe i pozwalało na przyłączenie dodatkowych ligandów mostkowych.

W chemii ciekłych kryształów wiadomo, że odpowiednie rozmieszczenie, a także ilość i rodzaj podstawników łańcuchowych warunkuje sposób segregacji molekuł, a w konsekwencji – rodzaj generowanych mezofaz. Jednak rzadko obserwowano uporządkowanie zarówno kalamityczne jak i kolumnowe molekuł w sekwencji temperaturowej pojedynczego związku. Interesującą grupę materiałów, dla których można zauważyć takie niezwykle przejścia fazowe, stanowią fluorowane metalomezogeny. Zmiana właściwości ciekłokrystalicznych tych związków jest najczęściej wynikiem segregacji łańcuchów alkilowych i fluoroalkilowych, spowodowanej różnicą w energiach kohezji tych grup. W swojej pracy skorelowałam właściwości fazowe kompleksów metali przejściowych z rodzajem i liczbą podstawników łańcuchowych zarówno przy pierścieniu fenylowym z przyłączonymi grupami aminowymi, jak również w ugrupowaniach aroilowinylowych bądź też barbiturylidenometinowych.

Zakres mojej pracy doktorskiej obejmował, także, badanie wpływu pola ligandów na możliwość dodatkowego koordynowania atomów metalu kompleksów mezogenicznych przez inne ligandy. Powszechnie wiadomo, że związki kompleksowe niklu(II) o geometrii płaskiego kwadratu mogą przyłączać dodatkowe ligandy, powodując zmianę konfiguracji na oktaedryczną oraz pojawienie się właściwości paramagnetycznych materiału. W konsekwencji istnieje możliwość wzajemnej koordynacji przez kompleksy niklu(II) sąsiednich dyskoidalnych molekuł wewnątrz kolumny w fazie kolumnowej pod warunkiem, że cząsteczki mezogenu zawierają atomy z wolnymi parami elektronowymi.

Dla aroilowinylowych związków kompleksowych serii I zaobserwowano wyraźną zależność pomiędzy typem generowanych mezofaz a rodzajem podstawników łańcuchowych. Tendencja do tworzenia faz kolumnowych wzrastała wraz z liczbą wprowadzanych grup perfluoroalkilowych. Monopodstawiony związek wykazywał tworzenie jedynie monotropowej fazy smektycznej, difluoroalkilowany analog przejawiał w sekwencji temperaturowej zmianę uporządkowania kolumnowego na warstwowe poprzez fazę powracającej cieczy izotropowej, natomiast dla związku trójpodstawionego obserwowano powstawanie tylko fazy kolumnowej. Dla omawianej grupy związków zaobserwowano także, że zaburzenie symetrii molekuł poprzez zamianę grupy alkoksylowej na perfluoroalkilową prowadziło do zwiększenia zakresu temperaturowego mezofaz.

Większość związków serii II stanowiły kompleksy aminometylenowych pochodnych kwasu barbiturowego. Otrzymałam homologiczną serię związków zawierających ugrupowania barbiturylidenometinowe o identycznej lub różnej długości łańcuchów alkilowych. Ze względu na dyskoidalny kształt molekuł, materiały te tworzyły wyłącznie fazy kolumnowe. Analizując sekwencje fazowe badanych kompleksów, zaobserwowano znaczne obniżenie temperatur topnienia oraz wyraźny wzrost temperatur klarownia dla związków o zaburzonej symetrii molekuł. Niesymetryczne związki generowały fazy w szerszym zakresie temperaturowym w porównaniu z symetrycznymi homologami. Ponadto zauważono, że stabilność obserwowanych faz jest także zależna od rodzaju kompleksującego jonu. Dla związków kompleksowych Ni(II) obserwowano wyższe wartości temperatur izotropizacji w porównaniu do związków Cu(II).

W swojej pracy zsyntezowałam materiały o nietypowym, zmodyfikowanym kształcie rdzenia mezogenicznego, zawierającego zarówno ugrupowanie aroilowinylowe, jak i grupę 1,3-dinonylobarbiturylidenometinową (wybrane związki serii I, II i III). Prawie wszystkie otrzymane związki wykazywały właściwości ciekłokrystaliczne oraz zdolność tworzenia faz kolumnowych. Analizując sekwencje fazowe zauważono zwiększenie stabilności tej fazy w porównaniu z kompleksami aminometylenowych pochodnych kwasu barbiturowego. Zaobserwowano także, że wymiana jednego ugrupowania barbiturylidenometinowego na ugrupowanie aroilowinylowe powoduje wzrost temperatur klarowania badanych materiałów.

Związki kompleksowe Ni(II), zawierające w swej strukturze przynajmniej jedną grupę barbiturylidenometinową (seria II oraz wybrane kompleksy serii I), wykazywały zdolność do przyłączenia dodatkowych ligandów. Obecnością w tych ugrupowaniach silnie elektrofilowych grup karbonylowych, znajdujących się w bliskim sąsiedztwie centrum chelatującego, warunkowało uzyskanie słabego pola ligandów, a w konsekwencji możliwość przyłączenia dodatkowych ligandów. Ta zdolność koordynowania dodatkowych ligandów została potwierdzona poprzez przyłączenie pirydyny. Skoordynowanie dwóch pierścieni pirydyny spowodowało zmianę geometrii badanych kompleksów z płaskiej na oktaedryczną, a w konsekwencji zmianę właściwości magnetycznych materiałów, co zostało potwierdzone badaniami spektralnymi.

Dla wybranych kompleksów Ni(II) zaobserwowano również zmianę właściwości magnetycznych w fazie kolumnowej. Na podstawie przeprowadzonych pomiarów stwierdzono zmianę geometrii badanych związków z płaskiej kwadratowej na tetragonalną lub oktaedryczną z wyindukowanym momentem magnetycznym wzdłuż osi kolumny. Ponadto zaobserwowano pojawienie się niskotemperaturowego stanu ferromagnetycznego, będącego rezultatem oddziaływań spinowo – spinowych pomiędzy centrami metalicznymi sąsiadujących ze sobą molekuł dyskotycznych.



Wyniki uzyskane w ramach przygotowania doktoratu zostały opublikowane w Journal of Materials Chemistry oraz Acta Physica Polonica.




©absta.pl 2019
wyślij wiadomość

    Strona główna