Kataliza homogeniczna



Pobieranie 215.17 Kb.
Strona1/3
Data06.05.2016
Rozmiar215.17 Kb.
  1   2   3
KATALIZA HOMOGENICZNA
Zalety katalizy homogenicznej w porównaniu do heterogenicznej:

  • Zapewnia unikalną drogę przemiany, która jest w ogóle niemożliwa albo bardzo trudna do przejścia w innych układach.

  • Katalizatory homogeniczne w porównaniu do swoich heterogenicznych odpowiedników są bardziej aktywne i/lub selektywne w szeregu reakcjach.

  • Ich wyjątkowa selektywność jest konsekwencją większej chemicznej i geometrycznej złożoności ich centrów aktywnych, to znaczy katalizatory homogeniczne mogą mieć różne (wiele) stanów walencyjnych, mogą tworzyć zarówno wiązania jonowe jak i kowalentne, i można dla nich założyć różnorodne struktury geometryczne takie jak planarne, oktaedryczne, trójskośne itp.

  • Ze względu na wysoką aktywność katalizatorów homogenicznych, możliwe jest prowadzenie reakcji w znacznie łagodniejszych warunkach przede wszystkim temperatury a niekiedy także ciśnienia.

  • W większości homogenicznych procesów katalitycznych nie występuje zjawisko dyfuzji wewnętrznej (dyfuzji w porach), ponieważ katalizatory są doskonale zdyspergowane (stan odpowiadający dyspersji cząsteczkowej). A zatem opory przepływu masy występują głównie na granicy faz gaz-ciecz; pomimo tego przeniesienie masy pomiędzy gazowymi reagentami a roztworem reakcyjnym następuje w wyniku barbotażu gazowych reagentów lub przez silne mieszanie cieczy.

  • Ciecze, w których prowadzone są procesy homogeniczne zapewniają odpowiednie przeniesienie ciepła, od lub do ściany reaktora, w czasie reakcji endotermicznej lub egzotermicznej

  • Ogólnie znacznie łatwiej można określić chemizm i mechanizm reakcji, lepiej zrozumieć i znacznie łatwiej kontrolować przebieg reakcji homogenicznej niż odpowiadającej jej reakcji heterogenicznej.

Podstawowymi wadami katalizatorów homogenicznych jest:



    1. Ich nietrwałość, co ogranicza ich stosowanie tylko do bardzo łagodnych warunków.

    2. Trudność i koszt oddzielenia ich od pozostałych reagentów, produktu i rozpuszczalnika, gdyż katalizatory homogeniczne są w fazie rozpuszczalnika.

    3. Agresywny/ korozyjny charakter ciekłego środowiska reakcji, zwykle konieczny, aby reakcja zachodziła.

Druga z wymienionych wad jest najczęściej czynnikiem dyskwalifikującym, ograniczającym stosowanie katalizatorów homogenicznych szczególnie wtedy, gdy katalizator zawiera drogi metal szlachetny na przykład rod Rh. W niektórych przypadkach można oddzielić katalizator na drodze destylacji. Prócz tego możliwym jest w niektórych przypadkach osadzenie/ zakotwiczenie/ związanie homogenicznego kompleksu katalitycznego ze stałym nośnikiem, unika się w ten sposób konieczności oddzielenia katalizatora od mieszaniny reagentów lub też ułatwia rozdział przez zastosowanie miceli.
Aczkolwiek w przemyśle chemicznym ponad 90% procesów realizowanych jest w układach heterogenicznych, istnieje szereg bardzo ważnych procesów przemysłowych prowadzonych przy użyciu katalizatorów homogenicznych, należą do nich produkcja liniowych aldehydów, alkilacja niższych olefin izobutanem prowadząca do izooktanu, produkcja kwasu octowego, L-dopa, polimeryzacja olefin – katalizator Zieglera – Natty.
PODSTAWY

Homogeniczne reakcje katalityczne mogą zachodzić w fazie ciekłej lub gazowej.

Przykładami homogenicznych reakcji zachodzących w fazie gazowej mogą być reakcje utlenienia zachodzące w reaktorach spalania katalitycznego, reakcje tlenków azotu i ozonu w troposferze czy stratosferze.

N2O + O32 NO + O2 [1]

HO + NO  NO2 + OH [2]

Pojawienie się NO rozpoczyna rozkład ozonu katalizowany przez NO/NO2

NO + O3  NO2 + O2 [3]

NO2 NO + O [4]

O3 + O  2 O2 [5]

Szczególnym przykładem jest reakcja utleniania SO2 czy CO katalizowana przez NO2. W tym przypadku aktywną formą są wolne rodniki gazowe, których powstanie zapewnia obecność

NO2 + h  NO + O [6]

H2O 2 OH

O +   [7]

RH  R+ + OH

CO + OH + O2  CO2 + HO [8]

NO + HO NO2 + OH [9]

SO2 + HO SO3 + OH [10]
Innym przykładem może być reakcja dehydratacji trzeciorzędowego alkoholu zachodząca w obecności gazowego HBr

Schemat 1. Reakcja dehydratacji trzeciorzędowego alkoholu w obecności gazowego HBr
Znacząca większość katalitycznych homogenicznych reakcji czy procesów przemysłowych prowadzona jest w fazie ciekłej. Ze względu na typ reakcji zachodzącej w układzie i rodzaj katalizatora/ katalizy dzieli się je na:


  • reakcje kwasowo –zasadowe; w rozcieńczonych roztworach silnych kwasów i

w obecności stężonych kwasów

  • reakcje redox – przeniesienie elektronu

  • reakcje w obecności kompleksów metaloorganicznych.

Katalizatorami reakcji mogą być kwasy, zasady, jony metali, kompleksy metaloorganiczne, klastery metali, micele, makrocząsteczki w tym enzymy. Reakcje mogą zachodzić w jednej fazie ciekłej, lub w dwu fazach ciekłych (kataliza przejścia międzyfazowego). Jakkolwiek reakcje homogeniczne zachodzące w fazie gazowej mogą być opisane zgodnie z teorią zderzeń aktywnych czy teorią stanu przejściowego, reakcje homogeniczne zachodzące w fazie ciekłej są bardziej złożone, ich opis jest trudniejszy, wynika to z konieczności uwzględnienia, w przypadku tych reakcji wpływu rozpuszczalnika.

Tabela 1. Klasyfikacja reakcji homogenicznych:







TYP REAKCJI

TYP/ RODZAJ KATALIZATORA

PROCES PRZEMYSŁOWY

1.

KATALIZA KWASOWO-ZASADOWA

1a.

reakcje w rozcieńczonych wodnych roztworach kwasów




kondensacji,

odwodnienia,

hydrolizy;

chlorowcowanie


wodne roztwory kwasów, zasad, fenol,



produkcja bisfenolu

fenol + aceton  bisfenol A (kondensacja)

kondensacja estrów do poliestrów


1b.

reakcje w stężonych roztworach silnych kwasów (reakcje z udziałem jonu karbeniowego)




alkilacja,

kraking,

hydrogenoliza,

izomeryzacja,

dysproporcjonowanie/metateza,

oligomeryzacja


kwasy Broensteda i Lewisa takie jak HF, H2SO4, AlCl3, SbF5;

stężony HF

alkilacja olefin do izo parafin (izo-oktan)





2.

REAKCJE PRZENIESIENIA ELEKTRONU

2a

2b


proste reakcje utlenienia-redukcji

auto-utlenienie (utlenienie poprzez stadium powstawania wolnego rodnika)



Fe/Cl; Fe3+/SO32-

związki metali przejścio-wych Mn (II), Cr (II), Fe (II), Co (II), Cu (II) takie jak: octan kobaltu (II), octan manganu(II), nafte-nian kobaltu (II), naftenian manganu (II)



redukcja chinonu do hydrochino-nu

utlenienie cykloheksanu do cykloheksanonu i cykloheksanolu



3

KATALIZA ORGANOMETALICZNA




karbonylowanie,

dekarbonylowanie,

hydroformylacja,

izomeryzacja,

dysproporcjonowanie/metateza,

uwodornienie,

polimeryzacja

oligomeryzacja


kompleksy organometaliczne





Przestawię podstawy poszczególnych typów reakcji katalitycznych zachodzących w jednej fazie.


KATALIZA KWASOWO-ZASADOWA

Homogeniczna reakcja katalizowana kwasami lub zasadami przechodzi przez etapy, w których następuje przeniesienie protonu. Obecne w układzie cząsteczki rozpuszczalnika, na przykład wody, mogą mieć istotny wpływ na przebieg reakcji.

Jeżeli istnieje możliwość przeprowadzenia reagentów i katalizatora w stan gazowy, i w nim przeprowadzenia reakcji, wówczas istnieje szansa na określenie przebiegu reakcji bez wpływu rozpuszczalnika. Przykładem może być przedstawiona już reakcja dehydratacji trzeciorzędowego propanolu. Możemy tu prześledzić zarówno rozerwanie wiązania jak i utworzenie nowego, w wyniku przeniesienia protonu. Cząsteczka HBr oddaje proton w jednym położeniu i akceptuje w drugim. W wyniku przyłączenia protonu do cząsteczki alkoholu wykazuje ona wyższą aktywność/ zdolność odszczepienia cząsteczki wody i protonu.

Reakcje katalizowane kwasami i zasadami zachodzą bardo rzadko w fazie gazowej, natomiast bardzo często zachodzą w fazie ciekłej.

Pierwszą opisaną ilościowo reakcją homogeniczną w fazie ciekłej (roztworze wodnym) była reakcja inwersji sacharozy zachodząca w obecności rozcieńczonych roztworów silnych kwasów mineralnych.

Stwierdzono, że szybkość reakcji jest proporcjonalna do stężenia kwasu, nie zależy natomiast od rodzaju kwasu, musi to być silny kwas, czyli całkowicie zdysocjowany w roztworze wodnym. Na podstawie wyników badań wykazano, że reakcja inwersji sacharozy w roztworze wodnym katalizowana jest obecnością protonów, które są obecne w wodnym roztworze każdego silnego kwasu mineralnego. Od momentu zauważenia katalizującego działania rozcieńczonych roztworów silnych kwasów na inwersję sacharozy stwierdzono, że istnieje szereg reakcji, których katalizatorami są rozcieńczone wodne roztwory silnych kwasów, należą do nich hydroliza estrów i przeciwna do niej reakcja estryfikacji, reakcje dehydratacji trzeciorzędowych alkoholi, reakcje związków organicznych zawierających atomy azotu, siarki czy tlenu będące akceptorami protonu.

Przykładem może być reakcja hydrolizy acetalu w wodnym roztworze kwasu (patrz schemat 2).

Reakcja zachodząca w roztworze może być katalizowana zarówno przez kwas jak i przez zasadę. Tak naprawdę, aby w układzie zaszła reakcja musi się w nim równocześnie znajdować i kwas i zasada; gdyż kwas dostarcza proton H+ niezbędny dla utworzenia kompleksu aktywnego/ przejściowego, a obecność zasady lub rozpuszczalnika potrzebna jest dla „odbioru”/ akceptacji protonu na innym etapie reakcji. Ogólnie reakcja katalizowana kwasem może być zapisana jako:


HA + XH = XH + A- [11]

kwas zasada kwas zasada


W roztworze wodnym wiązania wodorowe odgrywają znaczącą rolę, a zatem protony zasocjowane są z cząsteczkami rozpuszczalnika, wody. Co więcej protony charakteryzują się bardzo dużą ruchliwością i dlatego też ich przejście/ transfer pomiędzy cząsteczkami rozpuszczalnika jest bardzo szybkie. W związku z tym protony mogą występować w postaci H3O+, H5O2+, H7O3+ itd.

Szybkość reakcji kwasowo-zasadowej zależy bardzo silnie od pH roztworu, gdyż szybkość jest funkcją zarówno stężenia protonów H+ jak i OH-. A zatem stała szybkości naszej reakcji jest funkcją stężeń H+, OH-, HA, i A- , to znaczy


k = ko + kH+ cH+ + kOH- cOH- + kHA cHA + kA-cA- [12]
gdzie ko jest stałą szybkości reakcji niekatalizowanej. Ogólnie, szybkość reakcji katalizowanej jest znacznie większa od szybkości reakcji niekatalizowanej, dlatego też wartość ko jest mała w porównaniu do pozostałych wyrażeń równania [12].

Specyficzna kataliza kwasowa

Jeśli szybkość etapu katalizowanego kwasem jest duża w porównaniu do innych etapów to znaczy, gdy

k = kH+cH+ [13]

wtedy reakcja zachodzi zgodnie ze specyficzną katalizą kwasową. Specyficzna kataliza kwasowa zwykle zachodzi wtedy, gdy donorem protonu jest H3O+ i jest to najczęściej występująca postać homogenicznej katalizy kwasowej. W postaci logarytmicznej stała reakcji to

log k = log kH + log c+ [14]

czyli log k = log kH+ - pH [15]


Zależność ta wskazuje na spadek stałej szybkości ze wzrostem pH czy maleniem stężenia cH+ lub liniowy spadek stałej szybkości o nachyleniu -1 ze wzrostem wartości pH roztworu.


Rys. 1. Zmiana wartości stałej szybkości reakcji ze wzrostem pH roztworu.
Podobnie dla specyficznej katalizy zasadowej, log k wzrasta ze wzrostem pH lub wzrostem stężenia cOH-, nachylenie krzywej w tym wypadku wynosi +1.
Istnieje szereg reakcji zachodzących w wodnym roztworze, które przebiegają zgodnie ze specyficzną katalizą kwasową lub zasadową w zależności od pH roztworu, a także reakcji dla których stała szybkości w pewnym obszarze wartości pH nie zależy od wartości pH i jest stała. W tym zakresie pH dominującą jest reakcja biegnąca bez udziału katalizatora.



Rys. 2. Możliwe przebiegi zależności stałej szybkości reakcji od wartości pH roztworu
Hydroliza acetalu w wodnym roztworze kwasu jest przykładem ważnej specyficznej reakcji katalizowanej kwasem (schemat 2).
Acetal będący reagentem, ma charakter zasadowy,

  • w pierwszym etapie następuje szybkie przyłączenie protonu (szybkie protonowanie) do jednego z tlenów grup alkoksylowych,

  • w drugim etapie, wolnym determinującym szybkość całej reakcji, następuje oderwanie cząsteczki alkoholu z utworzeniem jonu karbeniowego,

  • w trzecim etapie zachodzi reakcja jonu karbeniowego z cząsteczką wody, powstaje protonowana grupa alkoholowa,

  • w czwartym etapie następuje dekompozycja powstałego protonowanego kompleksu pośredniego do cząsteczki alkoholu, ketonu – będącego celowym produktem i odtworzenie jonu wodorkowego – protonu.

W oparciu o taki mechanizm reakcji, w którym najwolniejszym etapem jest etap 2, można zapisać równanie szybkości reakcji w postaci

r = k2 cprotonowany acetyl [16]

stężenie protonowanego acetalu, którego nie znamy, można określić przez założenie że pierwszy etap protonowania acetalu jest etapem w stanie quasi – równowagi o stałej

stąd [17]

cprotonowany acetal = K1 cH+ cacetal [18]

podstawiając tę wartość do równania na szybkość reakcji uzyskujemy

r = k2  k1  cH+  cacetal = k  cH+  cacetal [19]


R2



<───── R1 ─ C ─ OR reagent - substrat

 


 OR



─────> R2 H

 


R1 ─ C ─ O ─ R

──────>  +

 OR



 



  wolny etap

 


 ───> ROH produkt

 


 

 


 R2

 

 R1 ─ C+



 

H+ OR

 


 

  <───── H2O reagent

 





O  R2

  


R1 ─ C ─ R2──────── R1 ─ C ─ O+H2

produkty  OR



ROH


Schemat 2. Reakcja hydrolizy acetalu w obecności wodnego roztworu kwasu.

Acetale – dwualkilowe pochodne wodzianów aldehydów R . CH(OR’)2

Acetale to 1,1-dwualkoksyalkan(y): H



H3C – C – OC2H5



OC2H5

Równanie to opisuje dane doświadczalne dla hydrolizy acetalu katalizowanej kwasami o niskich stężeniach. Powyższe równanie szybkości reakcji w ogólnej formie ma następującą postać

r = k cH+ creagent [20]

i jest prawdziwe dla szeregu reakcji związków, które są dobrymi akceptorami protonu i zachodzą w rozcieńczonych roztworach kwasów.

Jednakże, często, ze wzrostem stężenia kwasu kinetyka przemiany jest bardziej złożona. Przykładem może być reakcja hydrolizy amidu kwasu benzoesowego w roztworach HCl i H2SO4. Przy niskich stężeniach kwasów krzywe zmian stałej k od stężenia pokrywają się, powyżej pewnej wartości krzywe mają różny przebieg, przechodzą przez maksimum położone przy różnych wartościach stężenia kwasu.


Rys. 3. Zależność stałej szybkości hydrolizy amidu kwasu benzoesowego od stężenia kwasu
Wyniki te można wytłumaczyć następująco, reakcja zachodzi przez etap

O OH


|| | H2O

R – C + H+  (R – C – NH2)+  produkty hydrolizy [21]

|

NH2



Przy niskich stężeniach kwasu dodanie kwasu prowadzi do wzrostu stężenia protonowanych pośrednich kompleksów i do wzrostu ogólnej szybkości reakcji, natomiast przy wysokich stężeniach dodanie kwasu prowadzi przede wszystkim do spadku reaktywności cząsteczek wody będącej reagentem w drugim etapie. Spadek reaktywności następuje na skutek asocjacji cząsteczek wody z protonami, powstają jony hydroniowe, co w efekcie prowadzi do obniżenia szybkości ogólnej reakcji.
O specyficznej katalizie zasadowej mówimy wtedy gdy akceptorem protonu jest grupa OH-.
Ogólna kataliza kwasowa

Powiedzieliśmy, że w specyficznej katalizie kwasowej donorem protonu jest H3O+, jednakże szereg reakcji zachodzi w środowisku, w którym donorem protonu są cząsteczki HA lub H2O, mówimy wtedy o ogólnej katalizie kwasowej.

Analogicznie ogólna kataliza zasadowa to ta, w której akceptorami protonu są cząsteczki B lub H2O.

Są to reakcje, gdy katalizatorem jest niezdysocjowany kwas czy zasada.


Reakcja „ogólnie katalizowana kwasami” zachodzi w następujących etapach:

K1

HA + R  RH+ + A- [22]

K2

RH+ + A-  HA + I [23]

I  P + H2O [24]

gdzie: niezdysocjowany kwas HA to donor protonu, R substrat, I kompleks (stadium) pośredni, a P i H2O produkty.

Jeżeli drugi etap jest etapem limitującym to szybkość ogólną reakcji zapisujemy

r = k2 cRH+ cA- = k2 K1 cR cHA [25]

gdzie [26]

Przykładem reakcji może być reakcja hydrolizy estrów
O O

|| ||


R  C  OR` + H2O  R  C  OH + R`OH [27]
Aktywność kwasu zależy od jego mocy kwasowej i budowy. Im wyższa jest moc kwasu tym wyższa jest jego aktywność katalityczna. Moc kwasu określana jest przez wielkość stałej dysocjacji

[28]

im wyższa jest stała dysocjacji tym bardziej aktywny jest katalizator HA.

Właściwości strukturalne kwasu określone są przez równanie Broenstedta, jest to zależność czysto empiryczna.

kHA = GHA K [29]

gdzie GHA jest stałą charakterystyczną dla kwasu,  to stała o wartości pomiędzy 0  1. Równanie to wskazuje, że zależność log kHA od Ka jest zależnością liniową o nachyleniu .

Liniowa postać tego równania to zależność

log kHA =  log Ka + log GHA [30]

Ogólnie, zależność ta jest dobrym przybliżeniem dla opisu reakcji katalizowanej kwasami – zasadami będących serią podobnych kwasów i/ lub zasad. Przykładem może być dehydratacja wodzianu aldehydu octowego katalizowana kwasami karboksylowymi i fenolami (rys.4).



Rys. 4. Zależność stałej szybkości dehydratacji wodzianu aldehydu octowego od stałej dysocjacji kwasu
A zatem, ogólna kataliza kwasowa opisana często zależnością Broenstedta dla serii katalizatorów (niezdysocjowanych kwasów) wiąże aktywność katalityczną z mocą kwasową zależnością liniową

log kHA =  log Ka + const [31]

gdzie k jest stałą szybkości drugiego rzędu.

Jest to różne od przypadku specyficznej katalizy kwasowej, gdzie aktywność wszystkich kwasów (silnych) jest taka sama gdyż przy danym, określonym stężeniu wszystkie dają to samo stężenie H3O+. Brak jest ogólnego równania dla specyficznej katalizy podobnego do równania 31. Następujące równanie jest podobną zależnością

log kobs = log cH + const [32]

gdzie kobs jest stałą szybkości 1-go rzędu.


KATALIZA W STĘŻONYCH ROZTWORACH SILNYCH KWASÓW

Rozważane do teraz przypadki wskazują na złożoność kinetyki reakcji katalizowanych kwasami, wynikającą z różnych oddziaływań pomiędzy donorami i akceptorami protonu takimi jak woda czy polarne reagujące cząsteczki. W silnie stężonych roztworach mocnych kwasów mamy szczególnie złożony układ po części dlatego, że obecnie są tu różne donory protonu, które mają różną postać i nie są identyfikowane. Jednakowoż na podstawie ustalonych doświadczalnie korelacji aktywności katalitycznej i kwasowości roztworów wyprowadzono/określono funkcję kwasowości Hammetta zdefiniowaną jako miarę zdolności roztworu do oddawania/ dotowania protonu obojętnej zasadzie.

H+ + B ↔ BH+ [33]

W wodnym roztworze, rozcieńczonych silnych kwasów, siła kwasowa (dotowania protonu) roztworu jest określona przez wielkość jego pH. Wielkość pH nie jest miarą w przypadku roztworów stężonych gdyż rozpuszczalnikiem dominującym nie jest tu woda, i dlatego też donorami protonów jest szereg cząsteczek różnych od zhydratowanych protonów. Bardziej ogólną miarą jest funkcja kwasowości Hammetta. Roztwory charakteryzowane są przez ich skłonność do protonowania obojętnych zasadowych wskaźników (zasad) (B).

Stała dysocjacji kwasu BH+
[34]
Stosunek stężeń cB/cBH+ dla serii zasad o różnej mocy tj. różnej zdolności akceptacji protonu można zmierzyć spektrofotometrycznie. A zatem dla danego roztworu wielkość aH+B/BH+ (zwana ho) może być wyznaczona doświadczalnie, gdy znana jest wartość Ka. Ujemna wartość logarytmu tego wyrażenia definiowana jest jako funkcja kwasowości Hammetta, Ho.
[35, 36]
W przypadku nieskończenie rozcieńczonego roztworu wodnego aH+ równa się cH+, a stosunek współczynników aktywności B/BH- jest równy 1. Dlatego też dla roztworów nieskończenie rozcieńczonych wartości Ho równe są wartości pH, a donorami protonu stają się uwodnione protony. W tym skrajnym przypadku

pKa = pH + log [37]

Funkcja kwasowości Hammetta w bardziej ogólny sposób niż pH odzwierciedla zdolność przekazu protonu do obojętnej zasady. Wartości Ho dla wodnych roztworów silnych kwasów są różne.



Pobieranie 215.17 Kb.

  1   2   3




©absta.pl 2020
wyślij wiadomość

    Strona główna