Materiały polikrystaliczne, ceramiczne i granulowane



Pobieranie 40.71 Kb.
Data10.05.2016
Rozmiar40.71 Kb.
Wykład 7

Materiały polikrystaliczne, ceramiczne i granulowane


Polikryształy to są ciała stałe o drobnoziarnistej strukturze, które są złożone z wielkiej liczby drobnych, chaotycznie rozmieszczonych małych kryształków (ziaren krystalicznych). W wielu zastosowaniach praktycznie używa się nie monokrystalicznych materiałów, a polikrystalicznych i głównie to jest związane z tym, że synteza i wyhodowanie kryształów może być dość kosztowna i czasochłonna. Oprócz tego niektóre materiały obecnie nie da się wyhodować w postaci monokrystalicznej.

Mikrostruktura polikryształu, czyli charakter granic między ziarnami zależy od struktury ziaren i jest dość skomplikowana. Najczęściej granice ziaren krystalicznych pokrywają się z płaszczyznami łupliwości danego kryształu i zwykle są płaskie.

Granice ziaren krystalicznych w polikryształach są przykładem typowym defektu sieciowego, ponieważ na granice ziarna znika okresowość sieci krystalicznej (rys.7.1).



Rys.7.1. Schemat struktury granic ziaren



Na granicach krystalitów występuje wiele niejednorodności w ułożeniu cząsteczek i w tych miejscach ciało to jest najsłabsze. Oprócz tego granicy ziaren krystalicznych mogą być dodatkowo zdefektowane, z powodu występowania por albo obszarów obcych faz (rys.7.2). Powoduje to, że mikrostruktura polikryształu ma bardzo silny wpływ na jego własności mechaniczne.

W przełomie ciało polikrystaliczne o statystycznym układzie domen jest szorstkie, objawiając układ monokryształów w ciele (ich wielkość i ułożenie). Powierzchnia jako defekt wpływa też na właściwości elektryczne i transportowe próbki. Ziarna w polikrysztale mają zwykle orientację statystyczną, choć w pewnych, szczególnych warunkach można także uzyskać polikryształy o bardzo regularnym układzie ziaren. W tym przypadku polikryształ może wykazywać anizotropię swoich właściwości fizycznych. W ogólnym przypadku, żeby przeprowadzić dokładne obliczenia właściwości fizycznych polikryształu, należałoby znać orientację każdego krystalitu, co jest raczej niemożliwe.

Większość substancji krystalicznych występujących w naturze ma charakter polikrystaliczny, gdyż do wytworzenia monokryształu o znacznych wymiarach potrzebne są bardzo szczególne warunki. Wyjątkiem są bardzo rzadkie i cenne okazy samorodków złota, oraz naturalne, duże monokryształy diamentu.

Rys.7.2 Schemat budowy polikryształu: a) pory – czarne plamki , b)wytrącenia innych obcych faz – zakreślone plamki



Szczególnym przypadkiem materiałów polikrystalicznych są materiały ceramiczne. Historycznie pod ceramiką rozumieli tworzywa i materiały otrzymywane metodą spiekania w wysokich temperaturach glin i ich mieszanin z dodatkami mineralnymi. Obecnie do ceramicznych materiałów odnoszą dowolne materiały polikrystaliczne, otrzymywane metodą wypalania i spiekania w temperaturach 9000–20000C niemietalicznych proszków naturalnego albo sztucznego źródła.

Spiekaniem nazywa się proces zagęszczenia materiałów polikrystalicznych przy termicznej obróbce. W procesie spiekania zwiększa się gęstość polikrystalicznego materiału, zwiększa się jego wytrzymałość; zmniejsza się objętość por; zwiększa się pole powierzchni kontaktu między krystalitami; wzrasta rozmiar ziaren; zmienia się kształt ziaren i sposób ich wzajemnego rozmieszczenia. W procesie spiekania zmniejsza się całkowita energia (dokładniej zmniejsza się energia swobodna międzyfazowych granic).

Spiekanie to najpopularniejsza technika otrzymywania tworzyw ceramicznych, szczególnie tych produkowanych w masowej skali: porcelany, materiałów ogniotrwałych, ceramiki budowlanej, klinkieru cementowego, materiałów izolacyjnych, ceramiki technicznej. Sposób ten wykorzystywany jest także szeroko do otrzymywania tworzyw technologicznie zaawansowanych takich jak: biomateriały, materiały dla elektroniki. Również topienie na ogół poprzedzone jest spiekaniem i w tym sensie etap ten jest także istotnym składnikiem procesów otrzymywania szkieł, szkliw i emalii.

Popularność spiekania wynika z łatwości i ekonomicznej atrakcyjności, z jaką, przy użyciu tej metody, zachodzi przekształcenie odpowiednio dobranej kompozycji surowców mineralnych lub chemicznych w produkt sztuczny o pożądanym (najczęściej innym niż w zastosowanych surowcach) składzie fazowym.

Z technologii pochodzi też najpopularniejsza definicja spiekania, określająca je jako proces wysokotemperaturowej konsolidacji, w wyniku której materiał zdyspergowany (proszek) ulega przekształceniu w lity polikryształ. Przekształceniu temu towarzyszy skurcz, co uznaje się za makroskopowy dowód na to, że w trakcie spiekania zachodzą procesy przenoszenia masy. Procesy te obejmują przemieszczanie się całych niezdeformowanych ziaren (przegrupowanie ziaren) i dyfuzję a niekiedy także deformację plastyczną ziaren i pełzanie. Przebieg procesu spiekania, jego kinetyka, kontrolowane są zjawiskami i procesami zachodzącymi przede wszystkim na styku ziaren w tzw. szyjkach międzyziarnowych.

Pierwsze kontakty międzyziarnowe powstają już podczas formowania; a więc nadawania kształtu wyrobu. Siły mechaniczne zastosowane podczas prasowania lub wytłaczania powodują przemieszanie się ziaren (lub ich zespołów: agregatów, aglomeratów) i ich wzajemne zbliżanie się. Wzajemnemu zbliżaniu się ziaren sprzyjają także procesy eliminacji rozpuszczalnika, bardziej istotne dla tworzyw formowanych prze odlewanie.

Ponieważ ziarna surowców wykorzystywanych w ceramice są sztywne, więc w temperaturach pokojowych niemożliwa jest ich deformacja plastyczna pod wpływem działania sił mechanicznych. Wynika stąd istotny wniosek: wstępne (nazwijmy je „niskotemperaturowe") zagęszczanie tworzywa może zachodzić tylko do pewnej granicznej wartości stopnia wypełnienia przestrzeni. Nie można w tym miejscu przytoczyć jednej ogólnie obowiązującej wartości tego stopnia wypełnienia bez podania rozkładu wielkości ziaren i określenia ich kształtu. W przypadku sztywnych kul o jednakowych rozmiarach, graniczna wartość stopnia wypełnienia przestrzeni odpowiadająca ciasnemu upakowaniu (czasem nazywanym tetraedrycznym lub piramidalnym) wynosi 0.74. W przypadku typowych układów rzeczywistych proszków, obserwowany graniczny stopień wypełnienia przestrzeni, jak wynika z teorii perkolacji, wynosi około 0.6.

Kolejnym parametrem opisującym układ proszkowy jest liczba koordynacyjna definiowana jako liczba najbliższych sąsiadów wybranego ziarna pozostających z nim w bezpośrednim (choćby punktowym) kontakcie. W przypadku układów polifrakcyjnych (zawierających ziarna o różnej wielkości i różnym kształcie) można mówić tylko o średniej liczbie koordynacyjnej. Maksymalna liczba koordynacyjna ziaren w modelowych układach kul o jednakowej średnicy wynosi 12. Średnia liczba koordynacyjna ziaren w rzeczywistych układach polifrakcyjnych zagęszczanych tylko na drodze wzajemnego przemieszczania się całych ziaren wynosi około 7.

Dalsze zagęszczanie układu, czyli konsolidacja, prowadząca do wzrostu stopnia wypełnienia przestrzeni zachodzi podczas spiekania, a więc musi być aktywowana cieplnie. Pierwszym etapem spiekania jest przegrupowanie ziaren. Źródłem siły napędowej procesu przegrupowania ziaren jest nadmiarowa energia nagromadzona w ich powierzchni. Ze względu na to, że jednostkowa energia powierzchniowa granicy rozdziału ciało stałe/ciało stałe jest niższa od jednostkowej energii granicy rozdziału ciało stałe/gaz, wszystkie procesy prowadzące do zastępowania granic rozdziału ciało stałe/gaz na granice ciało stałe/ciało stałe są termodynamicznie korzystne i mogą zachodzić samorzutnie. Termodynamicznie korzystny jest więc także wzrost liczby kontaktów międzyziarnowych. Konieczność podgrzania układu dla zapoczątkowania tych procesów wynika z potrzeby dostarczenia pewnej energii aktywacji.

Pod wpływem dostarczonego ciepła, wzrasta energia drgań atomów (jonów), także tych na powierzchni ziaren, co umożliwia utworzenie wiązań chemicznych pomiędzy atomami (jonami) przynależnymi do dwóch różnych ziaren. W miarę zwiększania się liczby wiązań, chwilowy punktowy kontakt międzyziarnowy przeobraża się w trwałą szyjkę międzyziarnową. Wzrost liczby szyjek i zwiększanie ich powierzchni, ”usztywnia” układ ziaren, co coraz bardziej utrudnia, aż w końcu całkiem uniemożliwia ich wzajemne przemieszczanie się. Na tym etapie rozpoczyna się „spiekanie właściwe”, gdzie przenoszenie masy odbywające się w obszarze szyjek międzyziarnowych prowadzi do zmiany kształtu ziaren i dalszej eliminacji porów.

Jak widać prawie na każdym etapie spiekania mamy do czynienia z układem dwufazowym: ciało stałe-gaz. Proces spiekania może być więc opisywany przy użyciu terminologii właściwej dla fizykochemii ciała stałego, przede wszystkim termodynamiki dyfuzji w ciele stałym lub przy użyciu terminologii właściwej dla geometrii, topologii i termodynamiki powierzchni, gdy potraktujemy go jako proces transformacji porów. Obszarem wspólnym jest powierzchnia ziaren wyznaczająca tak geometrię ziaren, jak i porów. Transformacja ziaren i transformacja porów nie są dwoma odrębnymi procesami zachodzącymi w jakiejś sekwencji czasowej. Ich rozróżnienie przeprowadzane jest tylko ze względów formalnych, najczęściej dla wygody i/lub jasności opisu. Nie ma w takim podejściu nic wyjątkowego, spotykamy się z nim w nauce o materiałach dość często. Na przykład, analizując wpływ budowy tworzywa na jego właściwości mechaniczne, skupiamy się na strukturze i mikrostrukturze fazy stałej, ale podczas analizy zjawisk przepływu płynów w ośrodku porowatym korzystniej jest rozpatrywać układ porów. Są też przypadki takie jak korozja kontaktowa, gdzie należy z jednej strony uwzględnić wpływ geometrii porów na dynamikę infiltracji materiału przez stop lub gaz korozyjny, a z drugiej - strukturę i mikrostrukturę fazy stałej dla opisu kinetyki reakcji czynnika atakującego z tworzywem podlegającym korozji.



Własności elektryczne ceramiki

Większość materiałów ceramicznych są dobrymi izolatorami, czyli są złymi przewodnikami prądu elektrycznego. Chociaż wiadome są ceramiki, które posiadają przewodność elektryczną porównywalną z przewodnikami metalicznymi i które w niskich temperaturach przechodzą w stan nadprzewodzący.

Wielkie rozpowszechnienie w praktycznych zastosowaniach otrzymały piezoceramiczne materiały, czyli materiały zdolne do polaryzacji elektrycznej po deformacji sprężystej albo zdolne do deformacji pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego. Piezoceramiczne materiały są wytworzone z nieorganicznych dielektryków z wysoką dielektryczną przenikalnością, zależną od natężenia pola elektrycznego. Przykładem piezoceramiki jest ceramika na podstawie tytanianu ołowiu cyrkonianu (). Materiały piezoceramiczne wykorzystują się głównie jako przetworniki elektromechaniczne, które są w stanie przekształcać energię sprężyście zdeformowanego ciała w energię pola elektrycznego i odwrotnie.

Niektóre materiały ceramiczne wykazują dość wysokie przewodnictwo jonowe (na przykład ceramika na podstawie superjonowego przewodnika , gdzie ). Takie materiały nazywają elektrolitami ceramicznymi i w odróżnieniu od ciekłych elektrolitów przewodnictwo tych materiałów jest uwarunkowane ruchem tylko jonów jednego znaku (unipolarne przewodnictwo). Szerokie zastosowanie superjonowe ceramiczne materiały znajdują w akumulatorach.

Materiały ceramiczne o półprzewodnikowych właściwościach (na przykład ) znajdują szerokie zastosowanie jako termistory (rezystory zmieniające swój opór elektryczny pod wpływem temperatury) oraz warystory (rezystory zmieniające swój opór elektryczny pod wpływem napięcia elektrycznego). Termistory wykorzystują się w urządzeniach elektronicznych, systemach przeciwpożarowych, układach pomiaru i sterowania temperaturą na odległości. Warystory wykorzystują się jako elementy urządzeń do ochrony system zmiennego prądu elektrycznego od impulsowych wzrostów natężenia pola elektrycznego, w stabilizatorach napięć oraz w regulatorach prądów o niskiej częstotliwości.

Obecnie najważniejszym materiałem dla elektroniki półprzewodnikowej jest dielektryk ceramiczny - tlenek glinu (). Z tego materiału wytwarzają cienkie błony, który odgrywają rolę podłoża na którym wytwarzają się różne urządzenia mikroelektroniki. W odróżnieniu od różnych tworzyw sztucznych z polimerów, tlenek glinu posiada unikalnie wysoką rezystancję oraz przewodność cieplną.



Magnetyczne własności ceramicznych materiałów

Spośród mnóstwa różnych materiałów magnetycznych, które wykorzystywane są obecnie w technice, szczególne miejsce zajmuje ceramiczny ferryt - tlenek żelazu (). W technice początek wykorzystywania ferrytów odnosi się do lat 50-tych ubiegłego wieku. Ferryty ceramiczne dzięki wysokiej ich rezystywności, która jest większa od oporu metalicznych materiałów o osiem rzędów, mają znacznie mniejsze straty energii przy przemagnesowywaniu materiału, ponieważ natężenie prądów wirowych (prądy Foucaulta) jest odwrotnie proporcjonalne do oporu materiału.

W skład ferrytów mogą wchodzić tlenki wielu metali i w ogólnym przypadku wzór chemiczny dla ferrytów ma postać , gdzie - pierwiastki metali, tworzące ferryty.

Optyczne własności ceramicznych materiałów


Optyczne zastosowania materiałów ceramicznych są oparte na wykorzystywaniu przezroczystej ceramiki oraz światłoczułych materiałów ceramicznych. Pierwszym przezroczystym materiałem ceramicznym była ceramika na podstawie tlenku glinu (). Obecnie są wiadome kilka set różnych ceramik przezroczystych, wytworzonych na podstawie indywidualnych tlenków i ich związków. Istnieją również ceramiki na podstawie beztlenowych związków.

Do zastosowania w różnych obszarach techniki perspektywiczną okazała się ceramika na podstawie tlenku itru () , która jest przezroczystą w podczerwieni i widzialnym zakresie częstości. Ponieważ materiały na podstawie przezroczystego tlenku itru, domieszkowanego jonami rzadkich ziemi (terbium - , neodym - , erbium - , samarium - ), po swoim właściwościom optycznym nie ustępują odpowiednim monokryształom, powstała możliwość wykorzystywania ich jako materiału dla wytworzenia optycznych generatorów kwantowych (laserów). Wykorzystanie ceramiki w budowie lasera wygodnie różni się od zastosowania w tym celu monokryształów, dzięki znacznie prostszej technologii jej otrzymywania, a od szkła laserowego – znacznie większymi przewodnictwem cieplnym, termiczną wytrzymałością i twardością. Duże nadzieje wiążą z wykorzystywaniem światłoczułej ceramiki w różnych urządzeniach dla transformacji słonecznej energii.



Przykłady zastosowania ceramiki

Prawie wszystkie nieorganiczne materiały mogą być wytworzone w postaci ceramiki gęstej, albo porowatej. Często w postaci ceramicznej zmieniają się właściwości fizyko-chemiczne materiałów. Na przykład, absorpcja różnych gazów na powierzchni ceramiki powoduje zmiany jej przewodności elektrycznej, które są wprost proporcjonalne do koncentracji absorbowanego gazu. Na podstawie tej zależności są zbudowane różne detektory gazów.

Nowoczesne rodzaje ceramiki dzielą na dwie grupy: konstrukcyjną oraz funkcjonalną. Do konstrukcyjnej odnoszą ceramikę, którą wykorzystują dla wytworzenia mechanicznie wytrzymałych konstrukcji, a do funkcjonalnej – ceramikę z specyficznymi elektrycznymi, magnetycznymi, optycznymi i termicznymi właściwościami. Przykładem ceramiki konstrukcyjnej jest ceramika (azotek krzemu), która dzięki swojej wytrzymałości wysokotemperaturowej i chemicznej oraz lekkości pozwoliła wytworzyć silnik cieplny z temperaturą komory roboczej 14000C, co dało możliwość zwiększyć współczynnik sprawności cieplnej silnika o 1,5 razy oraz znacznie zmniejszyć zużycie paliwa.

Spośród nowoczesnych funkcjonalnych materiałów ceramika odgrywa ważną rolę i związane to jest głównie z szerokim zakresem różnych właściwości ceramiki. Ceramiczne materiały nie utleniają się i są ogniotrwałe w wyższych niż metali temperaturach. Na przykład (węglik hafnu) ma temperaturę topnienia 39300C co wyżej o 2500C temperatury topnienia (wolfram). Wielu ceramicznych materiałów mają termiczną trwałość znacznie większą niż większość stali i stopów. Moduł sprężystości większości ceramicznych włókien jest o rząd wyżej niż maja metali.

Spośród materiałów ceramicznych można znaleźć materiały jak z dużymi, tak z małymi (a nawet ujemnymi) współczynnikami termicznej rozszerzalności. Szerokim jest też wachlarz materiałów ceramicznych o różnych własnościach fizycznych. Istnieją dielektryczne, półprzewodnikowe, przewodzące (z przewodnością prądu elektrycznego porównywalną z metalami) oraz nadprzewodzące materiały ceramiczne. Ważnymi składnikami konstrukcyjnej ceramiki są tlenki glinu (), cyrkonu (), krzemu (), berylu (), tytanu (), magnezu (); azotki krzemu (), boru (), glinu (); węgliki boru i krzemu (,) oraz różne ich kompozyty.

Zaletą materiałów ceramiczną jest możliwość otrzymywania ich w postaci dowolnie uformowanym kształcie o praktycznie dowolnych rozmiarów. W odróżnieniu od monokryształów, właściwości materiałów ceramicznych są izotropowe, ponieważ ziarna krystaliczne w ceramice mają rozmiary nie przekraczają zwykle 100 i rozmieszczone one w ceramice w sposób przypadkowy, czyli orientacja określonych płaszczyzn i kierunków krystalograficznych w przestrzeni różnych krystalitów jest przypadkowa. Czasami izotropowość materiału ceramicznego staje się zaletą wtedy, gdy, na przykład, odpowiedni monokryształ ma mniejszą niż polikryształ wytrzymałość mechaniczną w niektórym kierunku. Oprócz tego dość szerokie wykorzystywanie materiałów ceramicznych w praktyce jest związane głównie z tym, że:



  1. Spośród różnych rodzajów ceramiki zawsze można znaleźć materiały, które z powodzeniem mogą zamienić, ze względu na swoje własności fizyczne, metali, polimery i inne materiały natomiast odwrotna zamiana jest możliwa daleko nie zawsze.

  2. Surowce do wytworzenia materiałów ceramicznych są dość dostępne, a technologia otrzymywania konstrukcyjnej ceramiki jest mniej energochłonna, a zatem tańsza, niż wytworzenie alternatywnych materiałów nieceramicznych.

  3. Technologia wytworzenia materiałów ceramicznych jest bezpieczniej i ekologicznie efektywniej niż technologia wytworzenia alternatywnych (na przykład metalicznych) materiałów.

  4. Materiały ceramiczne posiadają większą w porównaniu z metalami wytrzymałość względem korozji oraz są mniej podatne do tworzenia różnych defektów pod wpływem, na przykład, promieniowania kosmicznego. Właśnie ostatnia przyczyna spowodowała, że na statkach kosmicznych jako pamięć komputerową wykorzystują ceramikę magnetyczną, a nie półprzewodnikowe kryształy, które przestają pracować normalnie w kosmosie.

  5. Szerokie zastosowanie materiałów ceramicznych w medycynie, inżynierii genetycznej oraz biotechnologii jest związane z tym, że w odróżnieniu od polimerów i metali, materiały ceramiczne są mniej szkodliwe i wykazują większą „tolerancję” do żywego organizmu.

Inny obszar zastosowania ceramiki jest związany z opracowaniem technologii wytwarzania materiału ceramicznego w postaci membran. Membrany pozwalają selektywnie wydzielić i skoncentrować różne substancje. Wcześniej takie selektywne membrany były wytwarzane z polimerów, które „pracowały” w dość ograniczonych warunkach wewnętrznych. Membrany ceramiczne znacznie zwiększyły zakres stosowalności membranowych metod oczyszczenia gazów (chemiczne przedsiębiorstwa, cieplne elektrownie itd.).

Materiały ceramiczne znajdują szerokie zastosowanie w energetyce jądrowej, w której ceramika wykorzystuje się jako materiał ciepło-izolacyjny (, ); paliwo jądrowe (, ); materiał w węzłach sterujących (, ); materiał do hamowania i odbicia cząstek (, ), materiał zaszczyty neutronowej (); materiał elektro-izolacyjny w aktywnym obszarze (, ); powłok elementów wydzielających ciepło (, ) itd.

W energetyce termojądrowej ceramika szeroko wykorzystuje się dla cieplnej i elektrycznej izolacji komór plazmowych (); dla ograniczenia plazmy (); dla zaszczyty neutronowej () itd.

Materiały granulowany


Materiały granulowany (inna nazwa sypkie materiały) wykorzystują się człowiekiem na co dzień od dawna. Przykładem materiału granulowanego jest zwykły piasek. Jednak chociaż zastosowanie praktyczne tych materiałów jest ogromne i powszechne, naukowe badanie ich zaczęło się nie tak dawno. Granulowany materiał wykazuje niezwykłe własności – w odpowiednich warunkach on wykazuje własności albo ciała stałego, albo cieczy, albo gazu. Przy tym każda „faza” granulowanego materiału wykazuje własności nadzwyczajne, inne niż u wszystkich pozostałych ciał. Rozważmy tylko jeden przykład niezwykłych właściwości tych materiałów.

Wyobraźmy sobie naczynie z piaskiem, który drży (trzęsie się). Okazuje się, że przy określonej amplitudzie drgań naczynia następuje przejście fazowe – cała masa materiału granulowanego zaczyna poruszać się jako „cieć granulowana”. Jednak to nie jest zwykła cieć, ponieważ oddziaływania między cząstkami piasku są zupełnie inne niż oddziaływania między molekułami: między cząstkami piasku nie istnieje sił przyciągania; zderzenia cząstek są niesprężyste; między cząstkami istnieją siły tarcia.

Okazuje się, że skutkiem tych różnic są dwa związane między sobą zjawiska: niestabilność granulowanego materiału względem spontanicznego powstawania klasterów i wichrów. Pierwsze zjawisko jest związane z tym, że w materiale powstają niejednorodności gęstości, które nie znikają, a odwrotnie – zwiększają się, co powoduje rozpad „cieczy” na poszczególne klastry.

Rys.7.3. Kolejne etapy powstawania klastrów w materiałach granulowanych

Przyczyna tego zjawiska jest dość prosta: w niektórym obszarze spontaniczne wzrasta koncentracja cząstek, co powoduje wzrost liczby zderzeń, a dzięki niesprężystości tych zderzeń doprowadzi do zmniejszenia prędkości cząstek. To oznacza, że w tym obszarze zostaje naruszony balans strumieni cząstek: ilość cząstek wchodzących w ten obszar będzie większy niż ilość cząstek wychodzących z niego. Skutkiem naruszenia tego balansu jest wzrost lokalnej gęstości (rys.7.3).

Jeżeli uwzględnimy pole grawitacyjne Ziemi, to otrzymujemy kolejne interesujące zjawisko konwekcji: obszary z większą gęstością będą mieć wagę większą od otoczenia, co powoduje, że w materiale powstają wichry konwekcji materiału granulowanego (rys.7.4).



Rys.7.4. Konwekcja w materiałach granulowanych



Na zakończenie zwróćmy uwagę na to, że chociaż te zjawiska zachodzące w materiałach granulowanych są dość proste do obserwacji w prostych warunkach laboratoryjnych, dotychczas nie istnieje ostatecznej teorii, tłumaczącej ich.








©absta.pl 2019
wyślij wiadomość

    Strona główna