Styren bazowy surowiec przemysłu tworzyw sztucznych



Pobieranie 57.42 Kb.
Data30.04.2016
Rozmiar57.42 Kb.

  1. Styren - bazowy surowiec przemysłu tworzyw sztucznych

Styren (nazwa systematyczne – fenyloeten, inne spotykane powszechnie nazwy zwyczajowe: winylobenzen, fenyloetylen), jest nienasyconym węglowodorem aromatycznym o wzorze sumarycznym C8H8. Jego podstawowe właściwości fizyczne zestawiono w tabeli 1.1.


Tabela 1.1 Właściwości fizykochemiczne styrenu /1.

nazwa systematyczna UIPAC

fenyloeten

wzór

masa cząsteczkowa

104,14 g/mol

sumaryczny

stan skupienia w 20ºC

ciecz

C8H8

barwa

bezbarwna

strukturalny

zapach

charakterystyczny



temperatura topnienia

-30,6ºC

temperatura wrzenia

146ºC

gęstość w 20ºC

0,9 g/cm3

rozpuszczalność w wodzie w 25ºC

0,031% wag.

rozpuszczalniki

alkohol etylowy, aceton, benzen, dimetylosulfotlenek, disiarczek węgla

Fenyloeten jest substratem w wielu syntezach organicznych, lecz o jego ogromnym znaczeniu dla techniki i różnych dziedzin życia codziennego, zdecydowała wysoka tendencja do polimeryzacji. Niska bariera aktywacji może być pokonana krótkotrwałym nagrzewaniem, czy niezbyt intensywnym ogrzewaniem. Czynnik ten między innymi sprawił, że styren jest czwartym, najpowszechniej stosowanym w przemyśle monomerem. Ustępuje on miejsca tylko etylenowi, chlorkowi winylu i propylenowi. Śledząc roczną światową produkcję styrenu na przestrzeni kilkunastu lat (Rys. 1-1), można zaobserwować ciągły, dynamiczny wzrost zapotrzebowania rynku na ten produkt.



Niemal cała produkcja styrenu przeznaczona jest na wytwarzanie materiałów polimerowych, wśród których największe znaczenie ma homopolimer - polistyren,
ale również produkuje się kopolimery styrenu z butadienem, akrylonitrylem,
czy estrami kwasów organicznych (np. akrylowego, metakrylowego). Czynnikami determinującymi szeroki zakres zastosowania tworzyw styrenowych są /2:

  • dobrze opanowane metody otrzymywania polimeru i stosunkowo niski koszt syntezy (niska cena surowców wyjściowych, prosta technologia produkcji);

  • dobre właściwości fizyczne i chemiczne produktów;

  • łatwość przetwórstwa (głównie formowanie wtryskowe);

  • łatwość kopolimeryzacji styrenu z innymi monomerami;

  • możliwość mieszania z innymi polimerami;

  • łatwość uzyskania atrakcyjnej estetycznie formy tworzywa.




Rys. 1-1 Światowa produkcja styrenu na przestrzeni lat 1993 – 2005 /5.
Wszystkie tworzywa sztuczne wyprodukowane na bazie styrenu można zaklasyfikować do grupy materiałów termoplastycznych, czyli takich, które podczas ogrzewania przechodzą
w stan plastyczny, a po ostygnięciu twardnieją. Daje to możliwość wielokrotnego ich przetwarzania bez modyfikacji chemicznej, czy utraty właściwości mechanicznych. W tabeli 1.2 zostały zestawione właściwości użytkowe głównych, produkowanych na świecie tworzyw styrenowych, a ich udziały na rynku zilustrowano na rysunku 1-2.
Tabela 1.2 Właściwości tworzyw styrenowych /2.




polistyren S

polistyren SB

SAN

ABS

gęstość [g/cm3]

1,5

1,5

1,7

1,4

temperatura płynięcia [ºC]

190

190

-

-

chłonność wody po 24h [%]

0,1

0,06

0,1

0,1

wytrzymałość na rozciąganie [MPa]

42

33

650

350

moduł Younga [MPa]

3390

2500

22000

34200

wydłużenie przy zerwaniu [%]

3,0

35

2,3

43

wytrzymałość na zginanie [MPa]

77

55

960

590

udarność wg Charpy [kJ/m2]

18

48

14

nie pęka

twardość wg Rockwella (skala)

M-75

R-113

L-109

R-106

temperatura mięknięcia [ºC]

92

90

103

88

oporność elektryczna [Ω]

7∙1015

1∙1013

1∙1014

10

max. temperatura użytkowania [ºC]

75

75

85

85




Rys. 1-2 Udziały produkcji poszczególnych tworzyw opartych na bazie styrenu /5.
Polistyren S – polistyren niskoudarowy, homopolimer styrenu, jest tworzywem fizjologicznie obojętnym, o stosunkowo dobrych właściwościach mechanicznych.
Jest odporny na działanie stężonych kawasów, zasad i soli nieorganicznych, natomiast łatwo rozpuszcza się w rozpuszczalnikach organicznych. Jego ogromną zaletą jest możliwość przerabiania go metodą wtrysku z uzyskiwaniem produktów o złożonych kształtach. Najbardziej masowym zastosowaniem polistyrenu jest styropian, postały w wyniku procesu spieniania. W zależności od warunków prowadzenia procesu i ewentualnych domieszek uzyskuje się produkt o różnych właściwościach, a co za tym idzie zastosowaniach (od budownictwa do opakowań, w tym żywnościowych). Powołując się na dane GUS warto odnotować, że polistyren jest czwartym pod względem tonażowej produkcji polimerem
w Polsce /7. Homopolimer styrenu często jest modyfikowany dodatkiem butadienu (polistyren SB), co umożliwia podwyższenie niektórych właściwości mechanicznych polistyrenu S.

Najczęściej produkowanymi kopolimerami są /3:

SAN – kopolimer styrenu z akrylonitrylem jest tworzywem odpornym na działanie nieorganicznych związków chemicznych, ale również alifatycznych węglowodorów
i detergentów. Wyróżnia się wysoką przeźroczystością, z tego względu wytwarza
się z niego takie artykuły gospodarstwa domowego, jak: dozowniki detergentów, naczynia, opakowania (w tym próżniowe), akcesoria łazienkowe.

ABS – kopolimer akrylonitryl, butadien, styren, to najpopularniejsze i najszerzej stosowane tworzywo konstrukcyjne na świecie. Stabilność termiczną i odporność chemiczną zapewnia mu obecność akrylonitrylu, sztywność i przetwarzalność zawdzięcza styrenowi, a odporność na uderzenia, butadienowi.

MABS – kopolimer styrenu z metakrylanem metylu oraz butadienienem, popularnie nazywany jest przeźroczystym ABS. Wyróżnia go doskonała przeźroczystość, wysoka odporność na uderzenia i czynniki chemiczne przy charakterystycznej dla ABS wysokiej wytrzymałości (tabela 1.2). Wykorzystywany jest do produkcji artykułów
o wysokiej jakości powierzchni.

Prowadząc kopolimeryzację metodą blokową można otrzymać termoplastyczne elastomery styrenowe. Tworzywa te charakteryzują się dużym wydłużeniem podczas rozciągania, dobrymi właściwościami dielektrycznymi, a także wysoką odpornością chemiczną


i modyfikowalną w szerokim zakresie twardością. Oparte na styrenie
oraz butadienie, lub izoprenie elastomery termoplastyczne znalazły zastosowanie
do produkcji spodów obuwia, klejów, detali motoryzacyjnych, środków ochrony osobistej, mebli, zabawek, kabli i przewodów. Dodane do asfaltu nadają mu właściwości umożliwiające stosowanie jako nawierzchnie drogowe i pokrycia dachowe szczególnie narażone
na ekstremalne warunki atmosferyczne.
Zapotrzebowanie na materiały polimerowe wytworzone na bazie styrenu na rynku koresponduje bezpośrednio z mnogością ich zastosowań. Często nie zdajemy sobie sprawy
z tego, jak niezbędne stały się one w naszym życiu. W Polsce produkcją tworzyw styrenowych trudni się jedynie spółka wydzielona ze struktur Firmy Chemicznej Dwory S.A. – Synthos Dwory Sp. z. o. o. /8.


    1. Przemysłowe metody otrzymywania styrenu

Na skalę przemysłową styren otrzymywany jest w wyniku trzech reakcji:



  • odwodornienia etylobenzenu;

  • utleniającego odwodornienia etylobenzenu;

  • epoksydacji propenu (jako produkt uboczny).

Spośród wyżej wymienionych procesów, dominujący jest pierwszy z nich, gdyż dostarcza około 90% wytwarzanego styrenu /6. Katalityczny proces odwodornienia etylobenzenu został opracowany w latach trzydziestych XX wieku niezależnie przez BASF
w Niemczech i Dow Chemical w USA /9.


      1. Odwodornienie etylobenzenu

Odwodornienie etylobenzenu jest reakcją wysoce endotermiczną, (ΔH = 129,4 kJ/mol), przebiegającą w fazie gazowej /10. Powiązanie stałej równowagi z temperaturą


dla tej reakcji ilustruje empiryczne równanie (1-1) /11.
(1-1)
W wyniku reakcji z jednego mola substratów powstają dwa mole produktów (1-2), zatem, przesunięcie równowagi w stronę tworzenia produktów osiągnąć można na drodze podwyższenia temperatury oraz obniżenia ciśnienia.
(1-2)
Relację pomiędzy temperaturą i ciśnieniem, a konwersją przedstawiono na wykresie poniżej (Rys. 3-1).


Rys. 3-1 Konwersja do styrenu w reakcji odwodornienia etylobenzenu, prowadzonej
przy ciśnieniu atmosferycznym i obniżonym ciśnieniu /11.

Proces przemysłowy prowadzi się w reaktorze ze stacjonarnym złożem katalizatora, pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 550 – 650°C w obecności pary wodnej. Konwersja w reakcji odwodornienia etylobenzenu do styrenu, prowadzonej na skalę przemysłową wynosi 65 – 70%, przy selektywności 90 – 97%. Do głównych produktów ubocznych należy zaliczyć benzen i toluen (odpowiednio 1% i 2%), a także metan, eten
i tlenek węgla(IV). Zwykle stosunek masowy para wodna : etylobenzen wynosi od 1:6 do 1:8 /12.

Zastosowanie pary wodnej w reakcji odwodornienia etylobenzenu ma kilka kluczowych dla tego procesu znaczeń /5:



  • minimalizowanie krakingu etylobenzenu;

  • usuwanie depozytu węglowego z powierzchni katalizatora w reakcji reformingu parowego (1-3):


(1-3)


  • przenoszenie ciepła koniecznego do zajścia silnie endotermicznej reakcji chemicznej;

  • zapewnienie równomiernej dystrybucji potasu na powierzchni pracującego katalizatora;

  • zapobieganie redukcji tlenków żelaza w przemysłowym katalizatorze.

Istnieją jednak pewne wady związane z zastosowaniem pary wodnej. Najważniejszą
z nich jest zachodzenie reakcji ubocznych na drodze reformingu parowego.
Ponad to wytworzenie pary wodnej wiąże się z dodatkowym wydatkiem energetycznym.


      1. Metody alternatywne

Pomimo szerokiego zastosowania przemysłowego, katalityczne odwodornienie etylobenzenu nie jest procesem idealnym. Do głównych ograniczeń, jakie ze sobą niesie należy zaliczyć niską konwersję etylobenzenu do styrenu, która wiąże się z koniecznością oddzielania substratu od produktu i zawracania go. Nie bez znaczenia jest również wysoka endotermiczność samej reakcji i, dodatkowo użycie dużej ilości pary wodnej, co podnosi wydatek energetyczny o 10% /13. Wciąż dość poważnym problemem jest czas życia katalizatora w instalacji przemysłowej, który wynosi 1 – 2 lat. Prace nad eliminacją wymienionych wyżej problemów, prowadzą do poszukiwania wciąż nowych rozwiązań


na drodze optymalizacji istniejącego katalizatora, zastąpienia go innym, modyfikacji instalacji przemysłowej, czy w reszcie poszukiwania bardziej efektywnych ścieżek produkcji styrenu. Dalej opisane zostały dwie alternatywne metody syntezy styrenu: utleniające odwodornienie etylobenzenu oraz użycie reaktorów membranowych.
W wyniku reakcji utleniającego odwodornienia etylobenzenu powstaje cząsteczka wody, co czyni proces egzotermicznym (1-4).
(1-4)
Korzystnemu efektowi energetycznemu towarzyszy wyższa konwersja w porównaniu
z nie-utleniającym odwodornieniem etylobenzenu. Użyciu tlenu jako czynnika utleniającego towarzyszyć może szereg niekorzystnych zjawisk, takich jak spalanie węglowodorów,
a nawet niebezpieczeństwo eksplozji. Z tych względów duże nadzieje wiąże
się z utleniającym odwodornieniem etylobenzenu w obecności tlenku węgla(IV), jako łagodnego utleniacza /16. Wciąż jednak kłopotów nastręcza znalezienie optymalnego katalizatora, dlatego też ten sposób otrzymywania styrenu pozostaje wciąż na etapie testów
w instalacjach pilotażowych.
Ciekawą alternatywą dla konwencjonalnego sposobu otrzymywania styrenu jest użycie reaktorów membranowych. Umożliwiają one osiągnięcie wysokiej konwersji w reakcji odwodornienia etylobenzenu przy niższych temperaturach niż w klasycznym procesie. Osiągane jest to przez ciągłe usuwanie jednego z produktów (wodoru) z układu. Najlepsze wyniki osiągano stosując membranę z palladu /15. Niestety przez wzgląd na zachodzącą degradację membrany w temperaturze procesu i wysoką cenę palladu, trudno na tym etapie wyobrażać sobie przemysłowe zastosowanie tego typu reaktora. Trwają badania nad użyciem membran ceramicznych i zeolitowych /14.
Podsumowując, poszukując nowych sposobów otrzymywania tak ważnego
dla przemysłu petrochemicznego monomeru, jakim jest styren należy pamiętać o tym,
że większość instalacji przemysłowych przystosowanych jest do procesu katalitycznego odwodornienia etylobenzenu na złożu stacjonarnym. Wszelkie zmiany, które wiązać by się mogły z modyfikacją, lub przebudową tych instalacji są przedsięwzięciami wyjątkowo kosztownymi. Biorąc pod uwagę powyższe fakty, wiele badań prowadzi się w kierunku optymalizacji składu i struktury samego katalizatora do reakcji odwodornienia etylobenzenu.

Literatura
Karty charakterystyk związków chemicznych – styren: www.ciop.pl/zasoby/0110_Styren.pdf;

www.tworzywa.pwr.wroc.pl/index.php?co=two11;

tworzywa.com.pl/Wiadomości/Kopolimery-styrenu-właściwości-i-kierunki-stosowania-20960.html

H. F. Rase, Dehydrogenation of ethylbenzene ,Handbook of commercial catalysts: heterogeneous catalysts, Library of Congress Cataloging-in-Publication Data, CRC Press LLC 2000;

K. Kochloefl, M. Muhler, Dehydrogenation of Ethylbenzene, Handbook of Heterogeneous Catalysis, vol. 7, WILEY-VCH 2008

S.J. Liao, T. Chen, Ch.X. Miao, W.M. Yang, Z.K. Xie, Q.L. Chen, Effect of TiO2 on the structure and catalytic behavior of iron-potassium oxide catalyst for dehydrogenation of ethylbenzene to styrene, Catalysis Communications 9 (2008) 1817 - 1821

www.opakowania.com.pl

www.synthosgroup.com

G.R. Meima, P.G. Menon, Catalyst deactivaction phenomena in syrene production, Applied Catalysis A: General 212 (2001) 239 – 245

D.H. James, W.M. Castor, in Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th Ed., Willey, 2006

K.K. Kearby in Catalysis, P. Emmet (Ed.), Vol. III, Rheinhold, New York, 1955, p. 469

Z. Li, B.H. Shanks, Stability and phase transition of potassium-promoted iron oxide in various gas phase environments, Applied Catalysis A: General 354 (2009) 50 – 56

T.P. Braga, A.N. Pinheiro, C.V. Teixeira, A. Valentini, Dehydrogenation of ethylbenzene in the presence of CO2 using a catalyst synthesized by polymeric precursor method, Applied Catalysis A: General 366 (2009) 193 - 200

Ch. Kong, J. Lu, J. Yang, J. Wang, Catalytic dehydrogenation of ethylbenzene to styrene in zeolite silicate-1 membrane reactor, Journal of Membrane Science 306 (2007) 29 – 35



Y. She, J. Han, Y.H. Ma, Palladium membrane reactor for the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene, Catalysis Today 67 (2001) 43

R. Dziembaj, P. Kuśtrowski, T. Badstube, H. Papp, On the deactivation of Fe, K/active catalysts in the course of oxidative dehydrogenation of ethylbenzene with carbon dioxide, Topics in Catalysis 11/12 (2000) 317 - 326
Pobieranie 57.42 Kb.





©absta.pl 2020
wyślij wiadomość

    Strona główna